La3+摻雜TiO2納米薄膜光陽極制備及光電性能研究

左承陽，曹知勤，崔旭梅，張雪峰

(攀枝花學院 釩鈦學院，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

當前，制約世界經濟發展的主要問題已然是環境和能源問題。化石能源能量高，易于采集和使用，但隨著人類社會不斷進步，化石能源正日益消耗殆盡，且化石能源的開采及使用對人類的健康、大自然的和諧等產生了諸多負面影響。太陽能作為一種清潔能源，具有諸多優點：儲量巨大，取之不盡；成本較低、功率巨大；清潔無污染、綠色環保等[1]。因此太陽能被認為是未來最有希望實際利用的清潔能源之一。而太陽能電池作為開發利用太陽能的有效途徑之一， 受到國內外大量研者的關注。太陽能電池根據制備材料的不同分為晶體硅太陽能電池、薄膜太陽能電池等。作為第三代新型有機太陽能電池的染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cell，簡稱DSSC)因其成本低、工藝簡單和光電轉化效率高等優勢，受到了廣泛關注[2]。其構成包括光陽極、電解質、導電玻璃、染料敏化劑和對電極五部分。經過20多年的發展，研究人員針對于DSSC中的染料、多孔半導體膜、對電極等進行了優化，以此提高電池的光捕獲、電荷分離及傳輸等功能[3]。而光陽極作為染料敏化太陽能電池的重要組成部分，是影響染料敏化太陽能電池光電轉換效率的重要因素之一[4]。最常見的光陽極材料為TiO2[5]，但是TiO2光陽極材料在使用中存在缺陷，如TiO2表面陷阱態數目多，容易捆綁電子而導致電子的傳輸時間增長[6]；同時電子與敏化染料分子、電解質發生反應復合形成的暗電流會阻礙和降低光電轉換效率[7]。為提高TiO2薄膜光陽極的光電性能，常采用過渡金屬離子或者稀土元素摻雜。通過有效摻雜能使能帶結構向有利于電荷分離和轉移、提高光電轉化效率的方向移動，改進電荷分離和轉移，減少光電子與電解質和染料的復合，降低電阻，提升電池的轉換效率[8]。郭楷模等利用水熱法制備Ag摻雜的Ag@TiO2的光陽極，薄膜性能得到提高，比沒有摻雜的純TiO2光陽極DSSC效率提高了20%[9]。周佳等采用固相反應法制備了Ca3Ga2Ge3O12： Pr3+，Yb3+(CGGPY)熒光粉，并將熒光粉摻雜到DSSC光陽極中，光電轉換效率提高了46.7%[10]。Zhang等利用La3+摻雜TiO2制備了La-TiO2復合光陽極，發現在TiO2表面產生了氧空位，而氧空位的產生提高了光電流且光電轉換效率提高了13.5%[11]。李天廣等采用溶膠凝膠法制備出La3+摻雜的TiO2光陽極，結果表明La3+摻雜后改善了薄膜比表面積，降低了電復合幾率，光電性能因而得以提升[12]。稀土離子摻雜后在TiO2電極表面形成了一個能量勢壘，有效地抑制了電極表面的復合，降低了暗電流，使DSSC的效率提高。本論文擬采用水熱法合成所需要的光陽極材料TiO2以及不同La3+摻雜量的La-TiO2粉體，研究La3+摻雜含量對TiO2粉體晶型、粒度和DSSC光電性能的影響。

1 實 驗

1.1 La-TiO2薄膜光陽極的制備及DSSC組裝

將6.2 mL去離子水、61.8 mL無水乙醇，10 mL濃硝酸，2.3 mL鈦酸異丙酯及一定量的La(NO3)3加入燒杯中并混勻，在冰水浴中攪拌一段時間后形成鈦溶膠。控制La(NO3)3的加入量，使La3+的摻雜量質量百分比分別為0%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%。將上述溶膠轉至水熱釜中，將其放入馬弗爐中以1 ℃/min升溫至220 ℃保溫12 h。水熱完成自然冷卻后將樣品取出并洗滌、離心、干燥。90℃真空干燥2 h后得到La3+含量分別為0%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%的摻雜La-TiO2復合納米粉末。

稱取0.3 g乙基纖維素和6 g無水乙醇放入燒杯中超聲分散并完全溶解后，稱取0.6 g制備得到的La-TiO2復合納米粉末、3 g松油醇加入瑪瑙研缽研磨。將制備得到的漿料制備成光陽極經450 ℃燒結30 min后用N719染料敏化劑敏化。將敏化后的La-TiO2薄膜光陽極組裝成DSSC。

1.2 表征與測試

采用XRD(德國布魯克有限公司D8-Advance)對La-TiO2薄膜光陽極進行成分分析。采用太陽能模擬光源(長春博盛量子科技產品有限公司BOS-X500-Z)及電化學工作站(上海辰華儀器有限公司CHI600C)測試DSSC光電性能。

2 結果與討論

2.1 La-TiO2薄膜光陽極XRD分析

將制備得到的La-TiO2薄膜光陽極進行XRD物相分析，結果如圖1所示，La3+摻雜的La-TiO2薄膜光陽極特征峰與銳鈦礦相TiO2晶體的衍射峰基本一致。根據式[13]：

計算出不同La3+摻雜比例TiO2的晶相中銳鈦礦和金紅石相的組成比例，結果如表1所示。從表1中可以看出由于引入了La3+，銳鈦礦型TiO2的相對含量隨著La3+摻雜含量的增加而逐漸升高，當摻雜比例為0.8%以上時晶型已經完全轉換成銳鈦礦型。由此可以看出，摻雜少量的La3+有利于TiO2由無定形態在水熱及燒結過程轉變為銳鈦礦型，主要原因是由于La3+摻雜影響了TiO2水熱過程及燒結過程，在高溫燒結過程銳鈦型TiO2容易轉變為金紅石型，而加入La3+后La元素可能在銳鈦礦相周圍形成了Ti-O-La的鍵合，從而抑制金紅石相形成[14]。

圖1 不同La3+摻雜含量樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples with different La3+ doped content

表1 不同La3+摻雜含量La-TiO2粉末的晶相組分Tab.1 Crystalline phase component of La-TiO2 powder with different La3+ doping content

根據謝樂公式，計算了不同La3+摻雜比例TiO2的晶粒粒徑，計算結果如表2所示，La3+摻雜能降低TiO2晶粒粒徑。由于La原子與Ti原子半徑不同，當La3+摻入TiO2，La原子取代Ti原子或者直接進入晶格中都會引起TiO2局部晶格畸變，為了克服產生的晶格應力，變形所產生的應力場將阻礙晶界的活動，TiO2表面的氧原子容易離開晶格而起到捕獲空穴的作用，從而抑制了晶粒的長大[15]。

2.2 La3+摻雜量對DSSC的光電性能測試及分析

將不同La3+摻雜量的La-TiO2薄膜光陽極組裝成的DSSC，測試光電性能J-V曲線如圖2所示，可以看出La3+摻雜后明顯提高了短路電流密度(JSC)。光電性能的詳細數據如表3所示，從測試的數據可以看出，La-TiO2薄膜光陽極與未摻雜的納米TiO2薄膜光陽極DSSC相比，性能均有一定的提升。當摻雜量為0.8%時電池光電性能最佳，電流密度JSC和光電轉換效率η分別為5.60 mA·cm-2和2.42%，較未摻雜的純TiO2光陽極分別提高了13.59%和16.90%。以上結果表明，La3+摻雜能有效提升DSSC的光電性能，主要原因為La3+摻雜進入TiO2晶格，引起晶格畸變，TiO2表面形成氧缺陷，提高對空穴捕獲，進而降低光電復合[16]；此外，La3+摻雜利于形成銳鈦礦型細小TiO2顆粒，提高薄膜比表面積，同時La3+引入更易捕獲染料分子形成配位鍵，從而大大提高光陽極對染料分子吸附能力，提高電子效率，從而改善光電性能[17]。隨著摻雜量的進一步增加，TiO2畸變缺陷增多，以這些缺陷為中心的電復合增多，反而降低了光電流。

表2 不同La3+摻雜含量TiO2粉體的晶粒粒徑Tab.2 Grain size of TiO2 powder with different La3+ doping content

圖2 La-TiO2薄膜光陽極的J-V曲線Fig.2 J-V curve of La-TiO2 thin fi lm photoanode

阻抗測試可以研究光電極的電子擴散過程。圖3所示為不同摻雜含量La-TiO2光陽極的DSSC電化學阻抗圖，并采用Zview軟件對結果進行擬合，擬合結果見表4。其中Rs為電解質體系中氧化還原電對擴散的阻抗，Cμ2為界面雙層化學電容，Rct為光電子在光陽極薄膜/電解質溶液界面之間的轉移電阻。在阻抗分析中，主要借助Rct揭示光電子在光陽極薄膜/電解質溶液界面之間的傳輸行為。從圖中可以看到摻雜后La-TiO2薄膜光陽極中頻區阻抗圓弧半徑均比純TiO2光陽極要小，具體可見表4中的Rct阻抗值大小。從表中能夠看到，0.8%的La3+摻雜與未摻雜的TiO2相比，電子在薄膜和染料分子之間的界面阻抗Rct降低了43.41%，有效抑制電子的不良反應，改善電子在界面間的傳輸能力和提高電子收集效率，進而提高了光陽極光電性能。

表3 La-TiO2薄膜光陽極的光電性能數據Tab.3 Photoelectric performance data of La-TiO2 thin fi lm photoanode

表4 不同La3+摻雜含量La-TiO2薄膜光陽極的電化學擬合數據Tab.4 Electrochemical fi tting data of La-TiO2 thin fi lm photoanode with different La3+ doping content

圖3 La-TiO2薄膜光陽極電化學阻抗譜阻抗圖Fig.3 Electrochemical impedance spectrum and impedance diagram of La-TiO2 thin fi lm photoanode

3 結 論

本文采用水熱法成功制備了La摻雜的TiO2粉體，并組裝成太陽能染料敏化電池的光陽極，研究了La摻雜及其含量對TiO2晶相和光電性能的影響，得到如下主要結論：

(1)La3+摻雜有利于銳鈦礦型納米TiO2粉體生成并有效減小TiO2晶粒尺寸，添加量大于0.8%時得到的是理想的銳鈦礦型TiO2。

(2)La3+摻雜能有效提高La-TiO2薄膜光陽極的光電轉化效率。當La3+的摻雜量達為0.8%時改善效果最明顯：短路光電流密度提高了13.59%，光電轉換效率提高了16.90%。

(3)EIS測試表明La3+摻雜降低了電子在光陽極薄膜/電解質溶液界面之間的電阻，提高了電子傳輸能力和電子利用效率，因而提高了光陽極的光電轉換效率。