高溫熔凝法制備Y2O3/Sm2O3雙摻雜Al2O3-ZrO2共晶陶瓷的微觀組織及力學性能

李明浩，王雅琨，陳國清，付連生，付雪松，周文龍

(大連理工大學，遼寧 大連 116085)

0 引 言

α-Al2O3沿c軸表現出優異的高溫抗蠕變性能以及良好的高溫穩定性而被廣泛研究[1-4]，其中Al2O3-ZrO2(RE2O3，RE指稀土元素)共晶陶瓷表現出優異的高溫力學性能、抗熱沖擊性能和耐腐蝕性能[1]，被認為是1400 ℃以上富氧環境下長時間使用的理想超高溫結構材料，近年來受到世界各國科研工作者的廣泛關注。

研究表明，Al2O3-ZrO2共晶陶瓷的微觀組織、生長缺陷和殘余熱應力對其力學性能有重要的影響，其由凝固工藝(溫度梯度和生長速度)和共晶成分等因素決定。當前，激光區熔法(LFZ)、微拉法(μ-PD)、布里奇曼法(Bridgman)和定邊喂膜法(EFG)等先進的定向凝固方法已被用來制備共晶陶瓷[5-7]。上述制備方法的溫度梯度非常大(激光區熔法可以達到104K/cm)[8]，能保證固液界面在凝固時保持平界面向前推進，從而獲得組織細小、缺陷少、力學性能優異的共晶陶瓷，Lee[9]用微拉法制備了直徑0.3-2 mm、長度500 mm的Al2O3-YSZ(yttria-stabilized zirconia)共晶陶瓷纖維，室溫下其硬度可以達到20 GPa，拉伸強度可以達到2000 MPa；Pastor[10]用激光區域熔凝法制備了直徑1.3-2.2 mm、長度50-100 mm的Al2O3-YSZ共晶陶瓷，室溫下其斷裂韌性可達7.8 MPa·m-1/2，最大抗彎強度超過1.1 GPa，1700 K下平均抗彎強度也超過800 MPa。但上述方法難以制備大尺寸共晶陶瓷，通常所獲得材料的尺寸在毫米量級，因此探索制備大尺寸共晶陶瓷的有效方法并優化其微觀組織具有重要的實際意義。另一方面，研究表明在Al2O3-ZrO2共晶體系中摻雜ZrO2穩定劑(例如RE2O3、MgO2、TiO2等)，可以通過控制氧化鋯的晶體類型(單斜相、四方相和立方相)和凝固生長行為，來影響共晶陶瓷的微觀組織、殘余應力狀態和力學性能[11-13]。Lee[9]發現Al2O3-ZrO2共晶陶瓷的組織形貌會隨生長速率的增大發生轉變，而Y2O3的添加會影響組織形貌轉變速率。付連生[14-15]研究了在小G/v生長條件下Y2O3含量對Al2O3-ZrO2共晶陶瓷組織形貌和力學性能的影響，結果表明隨Y2O3含量的增多，組織形貌由共晶晶團轉變為樹枝狀共晶，且Y2O3含量為1.2mol%時，共晶晶團內部組織最細，共晶陶瓷的硬度達到18 GPa。目前，對于成分改性方面的研究大多集中在Y2O3單摻雜對Al2O3-ZrO2共晶陶瓷組織和力學性能的影響，但Al2O3-YSZ兩相熱膨脹系數差異仍較大，在凝固時易在陶瓷內部產生極大的熱殘余應力引起開裂。除Y2O3外，Sm2O3也是一種十分有效的ZrO2穩定劑，對ZrO2晶格常數增大較明顯，可能會改善高溫凝固時Al2O3/YSZ兩相熱膨脹系數差異。Laura[16]制備了Al2O3/ZrO2/Sm2O3三元共晶陶瓷，組織形貌呈現相互纏繞的不規則層片組織，表現了較好的高溫蠕變性能。Levi[17]的研究表明，在YSZ中繼續摻雜Sm2O3或RE2O3，能在保證陶瓷力學性能的同時降低其熱導率。本研究探索采用新型的高溫熔融法制備較大尺寸(直徑20 mm)的Y/S雙摻雜Al2O3-ZrO2共晶陶瓷，并探討Y/S雙摻雜對Al2O3-ZrO2共晶陶瓷組織形貌和力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 共晶陶瓷制備

根據Lakiza[18]給出的相圖，選擇無摻雜Al2O3-ZrO2二元共晶成分為63mol% Al2O3，37mol%ZrO2。由于摻雜的Y2O3和Sm2O3大多固溶在ZrO2相中，會使ZrO2相體積分數增大，所以設計成分為63mol% Al2O3+ 37mol% ZrO2(含Y/ S)，其中Y2O3：Sm2O3= 1 ： 1，根據摻雜相的相對摩爾比對共晶陶瓷進行命名，具體成分含量及命名見表1。選用商業高純(＞ 99.99%)納米級粉體：α-Al2O3(阿拉丁，30 nm)、ZrO2(北京德科島金，30 nm)、Y2O3(阿拉丁，50 nm)、Sm2O3(北京德科島金，40 nm)，按照相應的比例混于無水乙醇中，磁懸浮攪拌24 h后用超聲震動混粉2 h以確保粉體混合均勻。

將混合均勻的懸濁液放入恒溫干燥箱干燥(80 ℃)，用瑪瑙研缽將干燥后的團聚塊體研磨成粉末，并在1000 ℃下煅燒1 h以去除殘留的酒精和其他雜質。用熱壓燒結爐將煅燒后的粉體燒結成φ20 mm × 10 mm的圓柱形熔凝坯料，燒結溫度1450 ℃，加壓壓力30 MPa，保壓時間1 h，燒結件如圖1所示。將熔凝坯料放入Mo坩堝，用真空冶煉爐在高純氬氣保護下進行熔凝，高溫熔凝溫度曲線如圖2所示：將熔融坯料加熱至1950 ℃，保溫1 h后緩慢冷卻至1870 ℃，保溫10 min，之后隨爐冷卻至室溫，熔凝件如圖1所示。

表1 Al2O3-ZrO2(Y/S)共晶陶瓷成分Tab.1 Composition of the A12O3-ZrO2 (Y/S) eutectics used in the present experiment

圖1 2.2YS熱壓燒結后(左)和熔凝后(右)樣品圖Fig.1 Appearance of the hot-pressing sintered (left) and the melt-grown eutectic bulk (right) of 2.2YS

圖2 熔融溫度曲線圖Fig.2 Melting temperature curve

1.2 表征

將熔凝后的Al2O3-ZrO2(Y/S)共晶陶瓷進行研磨、拋光處理后，用X射線衍射儀(XRD)進行物相分析。由于陶瓷導電性能較差，對其噴碳處理后，用電子探針(EPMA)和能譜儀(EDS)進行組織形貌觀察和成分分析。采用維氏硬度計測量共晶陶瓷的硬度，參考ASTM-C1327標準，每個共晶陶瓷取10個有效硬度點，加載壓力9.8 N，保壓時間15 s。采用壓痕法測量斷裂韌性，用激光共聚焦顯微鏡采集壓痕形貌，根據Niihara等[19]給出的巴氏裂紋斷裂韌性的公式進行計算。

上式中, ? 為約束系數(≈3)，H為硬度(單位為GPa)，E為楊氏模量(≈20 HV[15])，a為壓痕對角線長度的一半，l為裂紋長度。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖3(a)為不同Y/S摻雜量時Al2O3-ZrO2(Y/S)共晶陶瓷的XRD衍射圖譜，可以看出，所有共晶陶瓷都由α-Al2O3和不同晶型的ZrO2相(單斜相、四方相和立方相)組成，而且在摻雜量較高的共晶陶瓷中還出現了SmAlO3相。在無摻雜或摻雜含量較低時，ZrO2主要以單斜相(m-ZrO2)形式存在，隨著摻雜量的增大，ZrO2由單斜相向四方相(t-ZrO2)轉變，并在高摻雜量時部分轉變為立方相(c-ZrO2)。由圖3(a)可以看到，0YS和0.6YS共晶陶瓷中ZrO2主要以m-ZrO2形式存在，摻雜量增大至3mol%時，m-ZrO2完全轉變為t-ZrO2，摻雜量達到4.4mol%時，c-ZrO2出現。同時，值得注意的是4.4YS共晶陶瓷中出現了SmAlO3相，沒有出現YAG(Y3Al5O12)相，如圖3(b)所示。由于Sm2O3和Y2O3以等摩爾比摻雜，似乎說明Y2O3比Sm2O3更容易固溶至ZrO2并穩定存在。

圖3 (a) Y/S雙摻雜Al2O3-ZrO2共晶陶瓷XRD圖譜;(b) 4.4YS共晶陶瓷XRD圖譜Fig.3 (a) XRD patterns of Y/S co-doped Al2O3-ZrO2 melt-grown eutectic ceramic; (b) the greater detailed XRD pattern of 4.4YS eutectic ceramic to identify the SmAlO3 phase clearly

2.2 微觀組織分析

圖4為不同Y/S摻雜量下，Al2O3-ZrO2共晶陶瓷橫截面中心區域的背散射電子形貌圖，可以看出所有共晶陶瓷的微觀組織都呈現典型的共晶晶團結構。白色區域為ZrO2相，黑色區域為α-Al2O3相，灰色區域(圖4f)為SmAlO3相。共晶晶團內部由黑色Al2O3基體及白色規則纖維狀或不規則層片狀ZrO2相組成，晶團外有較厚的晶團過渡區，晶團過渡區由Al2O3相及粗大的不規則ZrO2相組成，且內部存在孔洞等凝固缺陷。晶團結構的出現主要受制備工藝的影響，根據Mollard和Fleming[15]給出的二元共晶平界面生長判據：

圖4 不同Y/S摻雜量Al2O3-ZrO2共晶陶瓷橫截面背散射電子形貌圖: (a)0YS, (b)0.6YS, (c)1.2YS, (d)2.2YS, (e)3YS, (f)4.4YSFig.4 Back scattered electron images of transverse sections for Al2O3-ZrO2 eutectic ceramic with different Y/S content: (a) 0YS, (b) 0.6YS,(c) 1.2YS, (d) 2.2YS, (e) 3YS, (f) 4.4YS

上式中，G為溫度梯度，R為生長速度，m為液相線斜率，ΔC為溶質在固液界面前濃度差，D為溶質在液相中的擴散系數。在ΔC一定的情況下，只有G/R值較大，液固界面才能以平界面向前推進。利用JH模型可以粗略的估算晶體生長速率[22]：ν = 1 × λ-2·μm3·s-1，利用Digital micrograph軟件測得晶團內ZrO2相間距λ≈1.3 μm，可算得本實驗方法的晶體生長速率[11]ν ≈ 0.59 × 10-3cm/s，取ΔC＞0.1mol%，D≈10-6cm2/s，m≈10 K/mol%，可知本實驗方法保持平界面生長的條件為G＞ 5.9 × 102K/cm，但此工藝的溫度梯度很小[14](～＜ 102K/cm)，很難滿足要求，所以凝固時固液界面的平界面生長狀態將會被打破。同時，Al2O3-ZrO2(Y/S)共晶陶瓷存在的成分偏析現象以及傳統凝固工藝復雜的對流和散熱情況也將促進晶團結構的形成。

由圖4可以看出，隨著摻雜量的增大，共晶晶團尺寸減小，晶團過渡區粗化。同時，晶團形貌由橫截面呈三角形的共晶晶團轉變為不規則的海藻狀共晶。在摻雜量＜ 3mol%時，共晶晶團橫截面近似呈三角形，晶團內由規則的ZrO2相(≈ 1 μm)有序的穿插在Al2O3基體中。當摻雜量達到3mol%時，晶團組織大量的轉變為海藻狀共晶，其橫截面近似呈圓形，晶團內由不規則的層片狀ZrO2無序的穿插在Al2O3相中。這種明顯的共晶晶團形貌轉變現象與付連生[14]研究的Y2O3單摻雜對Al2O3-ZrO2共晶陶瓷形貌的影響類似，但雙摻雜時形貌轉變的摻雜量為3mol%要小于Y2O3單摻雜的4.4mol%。付連生[14]認為凝固時的成分過冷是促進Al2O3-ZrO2共晶晶團形貌轉變的重要因素，隨著固-液界面向前推進，從固體中排除的溶質原子在固液界面前大量聚集，會導致固液界面前沿成分過冷區寬度增加，從而促進胞晶向枝晶轉變。圖5給出了4.4YS共晶陶瓷晶團內外氧化鋯相成分定量分析，結果表明晶團過渡區中ZrO2相的Y2O3和Sm2O3含量較高，說明凝固時確實發生了成分偏析現象，并會產生一定的成分過冷度，促進晶團形貌由共晶晶團轉變為海藻狀共晶。當摻雜含量較大時，由于固-液界面前溶質橫向擴散不均勻，會導致固-液界面前端的局部成分過冷度不同，這可能會促使海藻狀共晶產生尖端分裂現象(圖4e)。

此外，由圖5可以看出，無論在晶團內部還是外部，Y2O3在ZrO2中的固溶量都要高于Sm2O3，這表明在Y/S雙摻雜Al2O3-ZrO2共晶陶瓷中，Y2O3比Sm2O3更容易固溶至氧化鋯相中并穩定存在。凝固時，Sm3+和Y3+會置換出ZrO2相中的Zr4+，形成置換固溶體。根據Hume-Rothery準則，尺寸效應是影響溶質固溶度的重要因素。一般而言，離子半徑相對差ΔR越大，固溶度越小，當ΔR=15～20%時，可以形成有限固溶體，當ΔR ＞ 30%時，不能形成固溶體或溶質固溶度很低。ΔR(Sm3+/Zr4+)≈33%，ΔR(Y3+/Zr4+)≈25%，Sm3+/Zr4+離子半徑相對差要大于Y3+/Zr4+的離子半徑相對差，所以在凝固時Y3+更易固溶至ZrO2相，而Sm2O3會較多的聚集在固液界面前沿，這樣就促使共晶形貌轉變在較低的摻雜量下發生。當摻雜量過高(＞ 3mol%)，晶團過渡區中未固溶至ZrO2相的Sm2O3會與Al2O3相反應生成SmAlO3。

圖5 (a) 4.4YS共晶陶瓷背散射電子形貌圖；(b) 晶團內外ZrO2相中Y2O3和Sm2O3含量Fig.5 (a) Back scattered electron image of the colony in 4.4YS sample, (b) Y2O3 and Sm2O3 concentrations in the ZrO2 phase from inside to outside of colony shown in (a) analyzed by EPMA

圖6 不同Y/S摻雜量共晶晶團內部背散射電子形貌圖: (a)0YS,(b)2.2YS, (c)3YS, (d)4.4YSFig.6 Back scattered electron images of eutectic colony with different Y/S content: (a) 0YS, (b) 2.2YS, (c) 3YS, (d) 4.4YS

圖7 3YS共晶陶瓷背散射電子形貌圖以及Zr、Sm、Y元素的成分分布Fig.7 Back scattered electron image of the colony in 3YS sample and the corresponding Kαlines of zirconium, samarium and yttrium

圖6給出了不同摻雜量時Al2O3-ZrO2(Y/S)共晶陶瓷晶團內背散射電子形貌圖，可以看到在摻雜量較小時(＜ 3mol%)，晶團內氧化鋯的截面呈圓形，且呈三重對稱的有序分布。這種共晶形貌與Lee[9]、Pena等[23]人的研究結果類似。根據Jackson-Hunt理論，如果二元共晶中某一相的α ＞ 2(α≈ΔSf/R, 其中ΔSf代表熔化熵, R代表氣體常數)，凝固時該相易以小平面方式沿晶體學擇優取向方向生長。Al2O3和ZrO2的α值分別為5.74、3.55，所以凝固時Al2O3和ZrO2兩相將表現出較強的小平面生長趨勢。由于Al2O3有較高的熔化熵，凝固時會優先結晶并按照晶體學取向優先生長，氧化鋯會迅速在已結晶的氧化鋁相形核，并按照相應的生長取向共同生長[23]，這種生長行為可能促使晶團內氧化鋯相有序對稱的分布在Al2O3基體中。隨著摻雜量的增大(≥ 3mol%)，晶團內氧化鋯轉變為不規則層片狀，且分布狀態由對稱分布變為無序分布。通常認為共晶組織中層片狀和棒狀形貌的形成與界面能有關，而界面能與體積分數有關，當較小相的體積分數小于28%時，有利于形成棒狀組織，當較小相體積分數大于28%時，有利于形成層片狀組織[24]。圖7給出了3YS共晶陶瓷EPMA成分定性分析，結果表明Sm2O3和Y2O3基本只固溶在ZrO2相中，Al2O3相幾乎沒有，所以隨著摻雜量的增加，氧化鋯相的相對體積分數會增大，促使氧化鋯相由纖維狀轉變為層片狀。劉禮[25-26]認為，第三組元的加入也可能通過改變主要組元的原子擴散和S/L界面能等因素來影響共晶生長的組織形態，并且這種影響還與第三組元在共晶兩相中的溶質再分配系數有關。在本實驗體系中，摻雜的Y2O3和Sm2O3在Al2O3、ZrO2兩相的平衡分配系數差異較大，所以當摻雜量較大時，聚集在S/L界面前的摻雜相可能對Al2O3、ZrO2兩相的生長行為產生不同的影響，促使晶團內氧化鋯的分布由對稱分布轉變為無序分布。

2.3 硬度和斷裂韌性

圖8(a)為2.2YS材料晶團內維氏壓痕形貌，可以看到裂紋從壓痕頂點以放射狀向外擴展，呈明顯的巴氏裂紋；圖8(b)為室溫下Al2O3-ZrO (Y/S)共晶陶瓷的平均硬度和斷裂韌性值隨摻雜含量的變化曲線，硬度值先隨摻雜量的增加而增大，在摻雜量為2.2mol%時達到最大值17 GPa；隨著摻雜量繼續增大，硬度下降，當摻雜量為4.4mol%時，硬度為15 GPa。這種趨勢與付連生等[15]研究Y2O3單摻雜對Al2O3-ZrO2共晶陶瓷硬度的影響類似。Llorca[11]指出共晶氧化物的硬度與單相氧化物的硬度和生長缺陷等有關，在無摻雜或摻雜量較低時，ZrO2主要以單斜相形式存在，m-ZrO2硬度較低，會降低共晶陶瓷的硬度。同時，t-ZrO2向m-ZrO2的相轉變會產生體積膨脹，在ZrO2-Al2O3相界處產生微裂紋，對材料的硬度產生不利的影響。而摻雜量過高時，一方面降低了高硬度α-Al2O3相的相對體積分數，另一方面會使存在較多生長缺陷的晶團過渡區粗化，降低材料的硬度。

用壓痕法測量不同摻雜量時Al2O3-ZrO2(Y/S)共晶陶瓷的斷裂韌性，結果如圖8(b)所示。斷裂韌性在低摻雜量時較高，摻雜量為2.2mol%時斷裂韌性為3.88 ± 0.2 MPa·m-1/2。隨摻雜量繼續增大，斷裂韌性不斷減小。Echigoya[27]指出ZrO2的馬氏體相變產生體積膨脹會對Al2O3相產生拉應力而在相界處產生微裂紋，這會使裂紋在相界處擴展時發生偏轉，起到增韌的作用。同時，Llorca[11]認為Al2O3-ZrO2(Y2O3)共晶陶瓷凝固時由于Al2O3、ZrO2兩相熱膨脹系數差異較大，會在相界處產生一定的熱殘余應力，對裂紋的擴展產生一定的阻力，從而提高共晶陶瓷的斷裂韌性。而摻雜量過高時，晶團尺寸減小，包含生長缺陷較多的晶團過渡區粗化，導致材料的韌性降低。

圖8 (a)2.2YS共晶陶瓷壓痕形貌圖；(b)不同Y/S摻雜量時Al2O3-ZrO2共晶陶瓷硬度和斷裂韌性Fig.8 (a) Optical micrograph of a typical indentation surface of 2.2YS eutectic ceramic; (b) in fl uence of the Y/S content on the hardness and fracture toughness of Al2O3-ZrO2 eutectic bulks

3 結 論

(1)采用高溫熔凝法制備了直徑20 mm，含0-4.4mol% Y/S的較大尺寸Al2O3-ZrO2共晶陶瓷塊體。其組織由α-Al2O3和不同晶型的ZrO2相(單斜相、四方相和立方相)構成，隨著摻雜量的增多，ZrO2由單斜相轉變為四方相，并部分轉變為立方相，當摻雜量較高時(≥4.4mol%)，SmAlO3相優先形成于晶團過渡區。

(2)Al2O3-ZrO2(Y/S)共晶陶瓷的微觀組織都呈現典型的共晶晶團結構，隨摻雜量增大，晶團尺寸減小，晶團過渡區粗化，共晶晶團形貌由橫截面為三角型的共晶晶團轉變為橫截面為圓形的海藻狀共晶，且晶團內ZrO2相由三重對稱分布的規則纖維狀轉變為無序分布的不規則層片狀。Sm2O3在ZrO2中的固溶度較小，更易聚集在固液界面前沿，產生附加的成分過冷度，故較單一摻雜Y2O3相比，雙摻雜時共晶形貌的轉變會發生在較小的摻雜量(3mol%)。

(3)適量Y/S的摻雜會提高Al2O3-ZrO2共晶陶瓷的硬度，摻雜量為2.2mol%時共晶陶瓷室溫下的硬度達到最大值17 GPa，但當摻雜量繼續增大時，共晶陶瓷的硬度會下降。斷裂韌性在低摻雜量時較高，在摻雜量為2.2mol%時的斷裂韌性為3.88 ± 0.2 MPa·m-1/2，隨摻雜量繼續增大，斷裂韌性不斷減小。