硅溶膠粘結法制備氧化鋁多孔陶瓷

姚 森，林洪玉，曾小州，莊艷紅，李晨雨，黎 陽

(貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025)

0 引 言

Al2O3多孔陶瓷具有孔隙率高、滲透率好、機械強度大、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優良特性，在熔融金屬過濾、催化劑載體、氣體分離進化、污水處理領域應用廣泛[1-6]。Al2O3多孔陶瓷的制備方法主要有添加造孔法、顆粒堆積法、有機泡沫浸漬法、發泡法、冷凍干燥法、凝膠注模法等，所有方法都需在較高溫度高溫下燒結。目前，常通過加入燒結助劑來降低其燒結溫度，高嶺土作為一種常見的燒結助劑其燒結溫度仍在1350 ℃以上，這給節能減排提出了更高較高的要求[7-8]。

材料制備科學技術在材料科學技術中占有極其重要的地位，而制備技術的進步，才能可使材料的性能有新的突破。近年來，利用粘結劑粘結陶瓷粉末骨料制備多孔陶瓷是一種較新的方法[9]，已成為廣大研究者的關注熱點。硅溶膠作為一種無機粘接劑，實質是無定形二氧化硅在水中分散形成的膠體溶液，具有化學均勻性好、純度高、原料廉價、反應活性高等優點，廣泛應用于涂料、化學機械拋光、精密鑄造、紡織等領域[10-14]。基于硅溶膠的優異性能，本論文提出利用硅溶膠粘結Al2O3微粉顆粒骨料來制備Al2O3多孔陶瓷，研究硅溶膠含量與燒成溫度對Al2O3多孔陶瓷抗彎強度、孔隙率、線收縮率等的影響。

1 實驗

1.1 多孔陶瓷的制備

實驗原料采用堿性硅溶膠JN-30，貴州膜銳新材料科技有限公司生產，SiO2含量30%，pH值約為9左右。電熔Al2O3微粉，貴州膜銳新材料科技有限公司生產，D50為20 μm。按SiO2占Al2O3陶瓷粉體質量的5%、10%、15%和20%比例分別稱取硅溶膠和Al2O3粉末，并加入適量羧甲基纖維素球磨2 h，然后困料24 h。將困料混合物放入90 ℃烘箱中干燥12 h，研磨成細粉并過100目篩得到模壓粉料。稱取5 g粉料在方形模具中經30.0 MPa 壓力模壓成型，得到長寬高為60.0 mm×10.0 mm×3.6 mm的條狀素坯。將素坯置于馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至目標溫度并保溫2 h得到制得Al2O3多孔陶瓷。

1.2 分析測試

采用日本日立S3400N型掃描電鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察燒結后多孔陶瓷的微觀形貌；采用日本理學X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)，對燒成產物進行物相分析，2θ角10-80 °；根據多孔陶瓷燒成前后長度的變化計算多孔陶瓷的線收縮率；依據GB1966-1996測試多孔陶瓷的顯氣孔率；采用SANS4204型萬能材料試驗機，依據GB1965-1996測試燒結后樣條的抗彎強度，測試速率1 mm/min，跨距40 mm。

2 結果與討論

2.1 Al2O3多孔陶瓷的微觀形貌

Al2O3多孔陶瓷宏觀照片如圖1所示。由圖1可知，利用硅溶膠粘結法可在相對較低溫度范圍內(1150-1350 ℃)制備出塊狀Al2O3多孔陶瓷，多孔陶瓷外觀光滑致密，表觀無任何可見裂紋。

在硅溶膠含量為5%時，不同燒成溫度下，Al2O3多孔陶瓷微觀形貌如圖2所示。從圖中可知，氧化鋁粉末顆粒通過硅溶膠熱解產物很好地粘結起來，顆粒間形成了良好的結合，而隨溫度的升高結合狀態無明顯變化，說明硅溶膠熱解產物在1350 ℃以下時，微觀結構穩定，結合良好，多孔陶瓷的孔結構仍為Al2O3顆粒堆積所形成。

圖1 Al2O3多孔陶瓷宏觀照片Fig.1 Macrophotograph of the porous alumina ceramics

圖2 不同溫度下Al2O3多孔陶瓷的微觀形貌(a)1150 ℃; (b)1250 ℃; (c)1350 ℃Fig.2 Microstructure of the porous alumina ceramics sintered at different temperatures (a)1150 ℃; (b)1250 ℃; (c)1350 ℃

為探明硅溶膠含量對多孔陶瓷微觀結構的影響，將1350 ℃燒成的不同硅溶膠含量的Al2O3多孔陶瓷進行SEM測試，其結果如圖3所示。從圖3(a)中可以觀察硅溶膠的含量為5%時，Al2O3粉體顆粒棱角尖銳，顆粒堆積形成了大量的孔隙，但整體粘結程度較輕；隨著硅溶膠含量的增加(圖3(b)與圖3(c))，顆粒堆積形成的孔隙逐漸減小，顆粒間的粘結程度逐漸加強，顆粒菱角變得圓潤；在硅溶膠含量為20%時，Al2O3顆粒表面完全被硅溶膠的熱解產物包覆，顆粒邊界變得模糊，堆積形成的孔隙進一步減小，說明過高的提高硅溶膠含量在提升粘結程度的同時，還會降低多孔陶瓷的孔隙率。

圖3 硅溶膠含量對Al2O3多孔陶瓷微觀形貌的影響(a)5%; (b)10%; (c)15%; (d) 20%Fig.3 Effect of silica solution content on microstructure of the porous alumina ceramics(a)5%; (b)10%; (c)15%; (d) 20%

2.2 Al2O3多孔陶瓷的物相結構

圖4 不同硅溶膠含量Al2O3多孔陶瓷的XRD圖譜(a)5%; (b)20%Fig.4 XRD patterns of the porous alumina ceamicsceramics with different silica solution content (a)5%; (b)20%

硅溶膠由大量無定形二氧化硅構成，二氧化硅與Al2O3在高溫下能唯一穩定存在反應產物為莫來石，硅溶膠含量為5%和20%的素坯經1350 ℃燒成所得的Al2O3多孔陶瓷XRD譜圖如圖4所示。從圖中觀察可知，硅溶膠含量為5%的Al2O3多孔陶瓷經過1350 ℃燒成后其晶型仍為高溫α-Al2O3相(JCPDSPDF-43-1484)，并未檢測到其他相存在，這可能是由于硅溶膠含量較低，熱解產物不足以被X衍射探測到；硅溶膠含量為20%Al2O3多孔陶瓷試樣其晶形結構除了存在高溫α-Al2O3相外，還出現了一定量的石英型SiO2(JCPDS-PDF-01-0649)衍射峰，且并未檢測到莫來石相衍射峰，說明硅溶膠與Al2O3在1350 ℃條件下并不能反應生成莫來石。一般情況下，二氧化硅與Al2O3反應形成莫來石溫度在1300 ℃左右，本文出現該現象可能是由于所采用Al2O3為電熔α-Al2O3，其活性較低，進而需要較高更高的溫度才能與二氧化硅反應形成莫來石相。結合圖3分析可以進一步斷定，本文所制備的Al2O3多孔陶瓷是依靠石英型SiO2將Al2O3顆粒粘結起來而形成多孔陶瓷，實質為一種物理粘合，其粘合結合機理是硅溶膠與Al2O3微粉混合時，溶膠粒子吸附在Al2O3顆粒表面，形成包覆結構，在模壓成型時填充于Al2O3顆粒間隙，高溫下熱解轉變為石英型SiO2將Al2O3顆粒粘結起來劑。

2.3 Al2O3多孔陶瓷的線收縮率與孔隙率

Al2O3多孔陶瓷的線收縮率變化如圖5所示。從圖中可知，當溫度一定時，硅溶膠含量越高其線收縮率越大，當硅溶膠含量一定時，燒成溫度越高，線收縮率越大。在燒成溫度為1150 ℃時，硅溶膠含量由5%增加到20%時線收縮率由0.29%上升至2.5%；在1350 ℃時，線收縮率由硅溶膠含量5%的4.2%上升至硅溶膠含量20%的6.7%。文獻研究表明[15]，硅溶膠在低溫下為無定形結構，隨著溫度的升高，無定形結構將向晶型結構轉變，這種轉變將會導致一定量的體積收縮，而正是由于這種體積隨溫度變化的收縮將導致多孔陶瓷收縮。為此，可認為Al2O3多孔陶瓷的收縮是由粘結劑石英型SiO2的收縮所導致。

為進一步探明硅溶膠含量與燒成溫度對孔隙率的影響，將Al2O3多孔陶瓷進行孔隙率測試，其結果如圖6所示。從圖中可知，在相同硅溶膠含量下，Al2O3多孔陶瓷孔隙率隨燒成溫度的升高而降低，在相同燒成溫度下，隨硅溶膠含量的增加而降低。在1150 ℃時，硅溶膠含量由5%增加到20%時，Al2O3多孔陶瓷的孔隙率由40.1%降低到37.6%；當溫度升高至1350 ℃時，隨硅溶膠含量的增加，孔隙率由32.5%降低到27.8%。從圖6中還可以看出，硅溶膠含量為5%的Al2O3多孔陶瓷的孔隙率下降趨勢明顯比較其他三條直線種含量緩慢，這主要是由于硅溶膠含量較低時，對Al2O3顆粒的粘結程度低，導致Al2O3顆粒間形成的間隙與孔隙也就越多，使得孔隙率大，同時高溫燒成的收縮也趨于緩慢，圖3的微觀形貌分析與圖5的線收縮率分析也能說明這一點。結合圖3與圖5分析可知，孔隙率隨著硅溶膠含量的上升而下降，其主要原因是硅溶膠含量的增加更多地填充了Al2O3粉末顆粒間的間隙，一方面降低了孔隙率，另一方面使得Al2O3顆粒間得到了更好的粘結。線收縮率與孔隙率是影響多孔陶瓷材料力學性能的主要因素，一般來說陶瓷制品收縮率適當孔隙率較低時，其力學性能越優異。

圖5 Al2O3多孔陶瓷的線收縮率Fig.5 Linear shrinkage of the porous alumina ceramics

圖6 硅溶膠含量及燒成溫度對孔隙率的影響Fig.6 Effect of the silica solution content and sintered temperature on porosity

2.4 Al2O3多孔陶瓷的力學性能

Al2O3多孔陶瓷的抗彎強度如圖7所示。由圖可知，當硅溶膠含量為5%時，燒成溫度介于1150 ℃-1250 ℃時，抗彎強度都較低，介于(26.49±1.46) MPa(-42.20±2.00) MPa之間，溫度達1300 ℃以上時，抗彎強度在(63.81±3.89) MPa以上；上述分析表明燒成溫度較低時，較低的硅溶膠含量不利于Al2O3粉末顆粒的粘結，只有提高燒成溫度才能提高其力學性能；當硅溶膠含量為10%時，即使燒成溫度在1150 ℃時，其抗彎強度都在(49.49±6.06) MPa以上，說明在低溫下適當提高硅溶膠含量可提高Al2O3多孔陶瓷的力學性能。從圖7中還可知，在所有燒成溫度范圍內，硅溶膠含量為15%的Al2O3多孔陶瓷抗彎強度達最大值，在1350 ℃時其最大值可達(88.86±7.83) MPa；而多孔陶瓷硅溶膠含量為20%時，抗彎強度反而下降，這可能是由于過多硅溶膠的添加形成了較多的SiO2晶體，因粘結相SiO2在高溫下發生石英型SiO2晶型轉變導致體積收縮，過大的收縮過大影響了粘結相的致密性，從而導致了Al2O3多孔陶瓷的力學性能有所下降，這也與文獻描述現象一致[16]。

圖7 硅溶膠含量對抗折強度的影響Fig.7 Effect of the silica solution content on fl exural strength

3 結 論

以硅溶膠為高溫粘結劑粘結Al2O3顆粒可制備出Al2O3多孔陶瓷。硅溶膠在高溫下轉變為石英型SiO2將電熔Al2O3粉末顆粒粘結起來，形成物理粘結。隨著硅溶膠含量的增加，Al2O3多孔陶瓷的孔隙率逐漸減小，線收縮率逐漸增大。當硅溶膠占Al2O3粉體質量的5%-15%時，在1250 ℃-1350 ℃的燒成溫度范圍內，可獲得具有優異孔隙率與力學性能的Al2O3多孔陶瓷，抗彎強度高于(42.20±2.00) MPa。而當硅溶膠的含量達到20%時，過多的石英型SiO2晶體的生成降低了Al2O3多孔陶瓷的力學性能與孔隙率。