石墨靶濺射時間對Ta-C涂層性能的影響

黃 彪，張而耕，周 瓊，陳永康

(上海應用技術大學，上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心，上海 201418)

0 引 言

類金剛石(DLC)膜主要是由sp3、sp2鍵相互混雜的三維網絡結構，根據碳來源的不同，可以制備得到兩類不同的DLC膜，一類是無氫非晶碳膜(Ta-C膜)，另一類是含有氫元素的涂層膜即含氫非晶碳膜[1-4]。Ta-C膜的sp3鍵含量為80%～90%，主要成分為四面體碳結構(tetrahedral carbon)，其具有類似于金剛石薄膜的優良性能，如摩擦系數低、硬度高、耐磨性好以及化學穩定性好等特點，從而作為抗磨減摩涂層應用于航空航天、醫學以及有色金屬切削等領域[5-9]。

Ta-C涂層是類金剛石涂層中的一類，屬于無氫非晶碳膜，其由碳原子之間的具有方向性和飽和性的共價鍵構成[10-12]。共價鍵中的σ鍵與π鍵的比例、分布狀態對Ta-C涂層中sp3鍵與sp2鍵比例等起著決定性的作用，而sp3鍵與sp2鍵比例對Ta-C涂層的性能有著較大影響，一般四面體結構的sp3鍵含量越高，涂層的硬度越高，耐磨性越好，切削性能越好[13-17]。脈沖磁控濺射以sp2結構的石墨靶為原料制備sp3與sp2共存的Ta-C涂層，且不同制備方法、不同沉積工藝參數制備出來的Ta-C涂層的sp3鍵與sp2鍵比例不同[18-22]。因此，猜想石墨靶濺射時間對Ta-C涂層中sp3鍵含量及機械性能有影響，并設計實驗進行研究驗證，研究石墨靶不同濺射時間對Ta-C涂層中sp3含量以及機械性能的影響，此外，至今并沒有研究給出石墨靶濺射時間與Ta-C涂層機械性能之間的明確關系，因此，本項研究對Ta-C涂層制備工藝改善以及進一步的發展具有指導意義。

1 實驗方法

1.1 基體材料及涂層設計

針對Ta-C涂層存在內應力大、結合強度不高等不足，充分考慮到Ta-C涂層與基體之間因為熱膨脹系數差、涂層本征應力造成涂層應力大以及工業運用等諸多方面，本項研究選用基體材料為YG10硬質合金(尺寸為16 mm × 16 mm × 3 mm)和兩刃硬質合金銑刀(尺寸為φ8 mm × 75 mm)，并設計基體、Ti打底層、Ti和C混合過渡層以及Ta-C涂層這樣的四層梯度結構，如圖1所示。

1.2 涂層制備

本項研究采用脈沖磁控濺射技術，靶材為直徑49 mm純度99.9%的Ti靶和直徑49 mm純度99.9%石墨靶，在通入Ar2的真空爐腔內制備Ta-C涂層。涂層制備之前對基體進行進行拋光、酒精清洗、蒸餾水清洗、烘干處理，用于去除基體表面的雜物，預處理完成的基體放置在托盤上送入脈沖磁控濺射設備(型號：PLASMAADS400)爐腔內。首先抽至本底真空1 × 10-6Pa，然后通入氬氣到真空度8 × 10-5Pa，氬氣通入流量為50 sccm，電離電壓2000 V，基體在500 V偏壓下經過氬離子刻蝕20 min，進一步去除基體表面的雜物并達到活化基體表面的目的，然后Ti靶以15 Hz的濺射頻率進行濺射，濺射時間為5 min，并通過陽極過濾之后沉積到基體表面作為涂層的打底層；隨后Ti靶和石墨靶同時以脈沖頻率為15 Hz的濺射頻率下進行濺射3 min，通過陽極過濾之后沉積到Ti打底層表面，最后通過控制石墨靶濺射時間制備不同性能的Ta-C涂層。根據實驗室先前其他涂層制備的研究成果濺射時間60 min時涂層性能較優，所以這里從40 min到80 min，每隔5 min選取一個參數，沉積參數如表1。

圖1 涂層結構設計示意圖Fig.1 Schematic diagram of coating structure

表1 Ta-C涂層沉積參數Tab.1 The deposition parameters of Ta-C coating

2 實驗結果及討論

2.1 表面形貌

采用光學顯微鏡(型號為GSX-500)觀察石墨靶不同濺射時間所制備的Ta-C涂層表面形貌如圖2所示。由圖可見，隨著石墨靶濺射時間的改變Ta-C涂層表面呈現出不同的形貌，石墨靶濺射40 min(a圖)制備的Ta-C涂層表面有大量的深且寬的小孔，表面較粗糙，隨著濺射時間的增加，Ta-C涂層表面的小孔逐漸被靶材濺射出來的膜材粒子填平，小孔逐漸復合，到濺射時間55 min(d圖)時，形成完整、致密的Ta-C涂層，表面平整光滑，而隨著濺射時間的進一步增加，涂層表面質量有下降的趨勢，石墨靶濺射時間60 min(e圖)制備的Ta-C涂層表面局部出現較大的空洞，并且數量孔洞進一步增加，當濺射時間到80 min(i圖)時，涂層表面空洞較大且多，可以明顯看出表面組織呈疏松狀態。

2.2 硬度

采用納米壓痕儀(型號：海思創TI950)測試Ta-C涂層的硬度，加載力5 mN，加載時間7 s，保載時間2 s，卸載時間5 s。納米壓痕測試經過加載、保持以及卸載三個階段，加載時，壓頭壓入樣品表面，材料由彈性變形逐漸轉到塑性變形，隨著載荷不斷加大，壓頭壓入材料表面的深度增加，當載荷達到最大值后，移除載荷。在卸載過程中，僅彈性位移恢復，因此硬度及彈性性能即可從卸載曲線中分析得到[23-24]。石墨靶濺射時間從40 min到80 min，每隔5 min制備的Ta-C涂層的納米硬度如圖3所示。

圖2 石墨靶不同濺射時間制備的Ta-C涂層顯微圖像Fig.2 Micrographs of the Ta-C coating with different deposition time

圖3 涂層硬度測量結果Fig.3 Coating hardness measurement results

如圖3所示涂層硬度呈先加速上升后緩慢下降的趨勢，從石墨靶濺射40 min對應的49.3 GPa加速上升到濺射55 min制備的86.9 GPa，隨后緩慢下降到濺射80 min制備的70.6 GPa。原因如下：當石墨靶濺射時間為40 min時，基體表面未形成完整、致密的Ta-C薄膜，缺陷較多，分子有序度較低，造成雜化程度低，sp3含量較低，sp2含量較高，當受到外部作用力時層狀結構的sp2雜化碳層發生側滑是造成測試硬度較低的主要原因；隨著濺射時間的逐漸增加，硬質合金基體表面逐漸形成完整、致密的Ta-C涂層，缺陷減少，有序度增加，分子之間碰撞的幾率變大，有利sp3鍵的形成，硬度上升至86.9 GPa；而隨著時間的進一步增加，完整、致密的Ta-C薄膜熱膨脹系數小、彈性模量大，從靶材濺射過來的高能涂層粒子不易于在其表面附著，且高能粒子轟擊原有的Ta-C薄膜，使原來形成的涂層膜變得疏松，缺陷增加，硬度下降。

2.3 拉曼光譜測試

本項研究所使用的拉曼光譜儀型號為B&WTek BWS465-532S Raman spectro photometer (USA) ，入射光線波長為532 nm。測試石墨靶濺射時間從40 min到80 min，每5 min一個間隔制備的Ta-C涂層的拉曼光譜圖如圖4所示，由于同一個拉曼光譜圖中顯示9組數據造成數據重疊無法進行觀察和分析，這里將測試數據分布到兩個拉曼光譜圖中，40 min到60 min制備的Ta-C涂層拉曼關譜圖如圖4(a)，60 min到80 min制備的Ta-C涂層拉曼關譜圖如圖4(b)所示。如圖4(a)石墨靶濺射時間40 min到60 min的拉曼光譜可見，隨著濺射時間的增加Ta-C涂層的拉曼光譜圖中G峰的位置先左移后右移的趨勢，從濺射40 min到55 min時G峰位置往左移動，濺射時間60 min時G出現往右移動。如圖4(b)石墨靶濺射時間從60 min到80 min制備的Ta-C涂層的拉曼光譜圖中，G峰位置呈現出持續往右移動的趨勢。石墨靶濺射時間從40 min到80 min制備的Ta-C涂層的拉曼光譜圖中G峰位置呈現先左移后右移動的趨勢，從40 min到55 min時G峰位置往左移動，Ta-C涂層中的sp3比例呈現出增長趨勢，55 min到80 min時G峰位置往右移動，Ta-C涂層中的sp3比例呈現出下降的趨勢。

為了進一步驗證石墨靶濺射時間從40 min到80 min制備的Ta-C涂層中sp3含量的變化，對拉曼光譜圖進行擬合之后高斯分峰，分出D峰和G峰。高斯分峰之后得濺射時間40 min到80 min制備的Ta-C涂層的D峰位置、G峰位置、D峰半峰寬數值、G峰半峰寬數值以及I(D)/I(G)的比值如表2所示。從表可見，D峰位置在1390 cm-1左右浮動，G峰位置在1560 cm-1左右浮動，證明擬合、高斯分峰得到的數據具有有效性。

石墨靶濺射時間從40 min到80 min制備的Ta-C涂層進行高斯分峰之后D峰(a)與G峰(b)位置如圖5所示，從圖5(a)可見，濺射時間從40 min到80 min D峰位置變化無明顯規律，從圖5(b)可見，G峰的位置從濺射時間40 min的1565.8 cm-1降到濺射時間55 min的1561.2 cm-1，然后持續上升到濺射80 min的1564.5 cm-1，呈現出數值位置先降低后升高的趨勢，這與圖4不同濺射時間制備的Ta-C涂層拉曼光譜圖中的變化保持一致。

石墨靶濺射時間從40 min到80 min制備的Ta-C涂層拉曼光譜圖進行高斯分峰之后I(D)/I(G)的比值如圖6所示，如圖可見，濺射時間從40 min到80 min時I(D)/I(G)的值呈現出先減少后升高的趨勢，從濺射40 min時對應的0.71下降到濺射55 min時的0.38，然后持續上升到80 min時的0.56。

圖4 拉曼光譜圖Fig.4 Ramanspectra

表2 拉曼光譜結果Tab.2 The results of Roman spectra

圖5 D峰與G峰位置Fig.5 The positions of D peak and G peak

圖6 I(D)/I(G)變化曲線圖Fig.6 The curve of I(D)/I(G)

綜上所述，石墨靶濺射時間從40 min到80 min每隔5 min取一個參數點制備的Ta-C涂層的拉曼光譜圖中G峰的變化趨勢為先往靠近D峰方向移動后遠離D峰，面積比I(D)/I(G)的值呈現先減少后增加的趨勢。其原因在于石墨靶濺射40 min制備的Ta-C涂層，未形成完整、致密的薄膜，分子之間間隙較大，碰撞幾率較小，形成sp3雜化的幾率低，所以涂層中的sp3含量較低；而隨著濺射時間的逐漸增加，硬質合金基體表面的Ta-C薄膜逐漸趨于完整、致密，分子之間的間隙降低，有序度增加，分子之間的碰撞幾率增加，雜化程度增高，sp3含量上升，導致G峰位置逐漸往D峰移動，I(D)/I(G)比值逐漸減少；隨著濺射時間的進一步增加，從靶材濺射出經過電磁場加速的高能粒子對完整、致密的Ta-C薄膜進行轟擊，逐漸破壞了其原有的結構，組織變得疏松，sp3含量下降，導致G峰位置遠離D峰，I(D)/I(G)比值逐漸升高。

2.4 切削實驗

根據上述研究表面質量、硬度以及拉曼測試結果，選取具有典型代表的濺射時間為45 min、55 min以及65 min制備Ta-C涂層刀具，并與無涂層刀具做對比，研究濺射時間對Ta-C涂層切削運用的影響。本次切削實驗VMC-1000ΙΙ機床為載體，切削材料為2A50鋁合金，采用干式切削。切削參數如下：af= 0.05 mm，軸轉速n = 3980 rev/min，ap= 2 mm。在實驗的過程中，每切削10 m取下刀具測量刀具前刀面磨損量。當銑刀出現異常震動切削現象時，判定銑刀失效，并記錄銑刀的加工距離。由于切削實驗收到切削環境等許多因素的影響，本次實驗重復3次，最終獲得的數據都是3次重復實驗的平均值。本次Ta-C涂層刀具切削鋁合金工件表面粗糙度測量使用的儀器為手持式粗糙度儀TR220，具有極小的分辨率0.001 μm，測量范圍覆蓋4個數量級Ra0.005 μm-16 μm。

2.4.1 刀具壽命

石墨靶不同濺射時間制備的Ta-C涂層銑刀切削2A50鋁合金后刀面磨損寬度與加工距離的關系如圖7所示。石墨靶濺射時間為45 min、55 min的兩條曲線都符合刀具磨損的三個階段：切削初期由于刀具處于磨合階段磨損快速增加，切削中期由于刀具處于平穩切削磨損平穩，切削后期刀具急劇磨損。石墨靶濺射時間為65 min的Ta-C涂層銑刀由于在切削過程中銑刀出現涂層剝落，所以其磨損曲線并不滿足初期磨損、正常磨損以及劇烈磨損三個階段的變化趨勢。

石墨靶濺射時間為45 min的銑刀較濺射時間為55 min、65 min的銑刀在磨損初期后刀面平均磨損寬度大，在于石墨靶濺射時間為45 min的Ta-C涂層銑刀表面沉積的涂層比較薄，Ta-C涂層表面空洞較多，表面較粗糙，以致Ta-C涂層銑刀在切削加工過程中由于涂層受力不均勻磨損速度較快；石墨靶濺射時間為65 min制備的銑刀在磨損初期之后直接進入急劇磨損狀態，在于濺射時間為65 min制備的Ta-C涂層內應力較大，在受到切削力時出現涂層剝落現象；石墨靶濺射時間為45 min的銑刀平穩磨損階段較濺射時間55 min短，在于濺射55 min沉積的涂層致密、均勻，切削過程中受力均勻，磨損較慢。三種銑刀切削失效距離如表3。

圖7 切削2A50鋁合金后刀面磨損寬度與加工距離關系圖Fig.7 The relationship between fl ank wear width and cutting distance of the 2A50 aluminum alloy

表3 銑刀切削失效距離Tab.3 The failure distance of the milling tool

如表3所示，石墨靶濺射時間為55 min的銑刀切削失效距離最長，濺射時間為65 min的銑刀切削失效距離最短。

2.4.2 工件表面粗糙度

刀具的切削性能直接受到工件的表面粗糙度的影響。石墨靶不同濺射時間切削2A50鋁合金表面粗糙度與加工距離關系圖如圖8所示，可見石墨靶濺射時間45 min制備的Ta-C涂層銑刀在切削初期工件的表面粗糙度較大，隨后表面粗糙度呈先減小后增大趨勢，主要是由于石墨靶濺射時間為45 min的Ta-C涂層銑刀表面粗糙度較大、空洞較多，與鋁合金接觸初期Ta-C涂層表面孔洞邊緣起對工件造成劃傷較嚴重，所以工件表面粗糙度比濺射時間55 min、65 min制備的Ta-C涂層銑刀高，隨著切削的繼續進行Ta-C涂層表面的深度較淺的空洞逐漸被磨損或者被切削過程中產生的切屑填平，加工出來的工件的表面粗糙度有降低趨勢，之后具有摩擦系數低、自潤滑性的Ta-C涂層在加工過程中被磨損、消耗，加工的工件表面粗糙度又升高。石墨靶濺射時間55 min制備的Ta-C涂層銑刀在切削初期工件的表面粗糙度較大，隨后表面粗糙度降低之后又升高，主要是由于在切削初期Ta-C涂層銑刀處于磨合階段，刀刃尖銳部位對工件表面產生劃痕，隨著切削的繼續進行Ta-C涂層銑刀進入平穩磨損階段，工件表面粗糙度較低，之后Ta-C涂層在加工過程中被磨損、消耗，加工的工件表面粗糙度又升高。石墨靶濺射時間65 min制備的Ta-C涂層銑刀在切削初期工件的表面粗糙度較濺射時間45 min、55 min制備的Ta-C涂層銑刀最低，隨后加工的繼續進行工件的表面粗糙度逐漸升高，主要在于石墨靶濺射時間為65 min制備的Ta-C涂層銑刀表面組織疏松，在切削初期摩擦系數低的疏松的Ta-C涂層從表面局部脫落對干切削起到了潤滑作用，隨著切削的繼續進行涂層出現剝落，刀具劇烈磨損，工件表面粗糙度升高。

圖8 切削 2A50鋁合金表面粗糙度與加工距離關系圖Fig.8 The relationship between surface roughness and machining distance for cutting 2A50 aluminum alloy

3 結 論

(1)脈沖磁控濺射中石墨靶濺射時間對Ta-C涂層的性能有較大影響，隨著濺射時間從40 min到80 min，Ta-C涂層表面形貌質量呈現先上升后下降的趨勢，濺射時間55 min制備的Ta-C涂層表面質量較好，涂層表面均勻平整、光滑。

(2)石墨靶濺射時間從40 min到80 min制備的Ta-C涂層，隨著濺射時間的增加，Ta-C涂層的硬度、sp3含量呈先上升后下降的趨勢，石墨靶濺射時間55 min制備的Ta-C涂層綜合性能最好，硬度達到86.9 GPa，sp3含量較高。

(3)選取典型點切削驗證試驗參數中，石墨靶濺射55 min制備Ta-C涂層銑刀的切削壽命最長116 m，對應的切削工件的表面質量最好，濺射時間55 min制備的Ta-C涂層綜合性能較優得到驗證。