共熔法制備二硼化鈦基復合材料的研究

2019-09-04 06:32:22楊金華劉占軍郭全貴

陶瓷學報 2019年3期

楊金華，劉占軍，郭全貴，焦健

(1.中國航發北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095；3.中國科學院山西煤炭化學研究所中國科學院炭材料重點實驗室，山西太原 030001)

0 引言

高溫材料主要應用于航空航天、原子能、先進武器及與冶煉等領域，常見的高溫材料包含炭材料、難熔金屬化合物等。二硼化鈦屬于六方晶系，具有高化學穩定性、高熔點、高硬度、高模量等特點，但是由于燒結性能較差，限制了其應用。目前，超高溫陶瓷主要的成型方法包括常壓燒結工藝[1-2]、熱壓燒結工藝[3]、常壓自燒結工藝[4]和放電等離子燒結工藝[5]等。這些方法在成本、工藝周期及制件加工余量等方面均存在一定的問題，開發TiB2基高溫材料的新型近凈尺寸成型技術有著重要意義。

二硼化鈦的熔點為2980 ℃[6]，石墨的熔點為4527 ± 100 ℃[7]，二者都屬于高熔點材料，但共熔溫度為2500 ℃左右。本文作者通過直接共熔法制備高溫TiB2基復合材料，并對材料的微觀結構、孔隙率、相組成及熱導率等進行了測試分析。

1 實驗部分

將原材料組分為TiB2(55vol%)、SiC(15vol%)及鱗片石墨(30vol%)制備的樣品定義為TIB-1；將原材料組分為TiB2(45vol%)、TiC(10vol%)、SiC(15vol%)及鱗片石墨(30vol%)制備的樣品定義為TIB-2，試驗過程及相關表征見相關文獻[8]。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌表征

材料微觀結構采用掃描電鏡進行分析，并且采用掃描電鏡自帶的背散射電子鏡頭進行組分分布測定。圖1給出了TIB-1的微觀形貌圖片，其中圖1(a)、(c)是二次電子圖像，圖1(b)、(d)為相應的背散射電子圖像。背散射電子圖像中，明亮區域為TiB2，灰色區域為碳化硅，而黑色區域為石墨相。可以看出，產物中各組分均勻分布：石墨相與TiB2相貫穿交叉分布，同時，碳化硅相主要分布于TiB2相之中。

通過圖1(e)、(f)可以看出斷裂面石墨片層結構明顯，并且由于凝固時熱膨脹系數的不同，在片層內部有大量褶皺的形成[8-11]。此外，通過圖1(a)可以看出，樣品中存在許多孔洞，孔的形成原因將在孔結構分析部分給出。

圖2給出了TIB-1樣品中Ti、C、B與Si的元素分布。TIB-1樣品各元素分布相互貫穿，結合材料中的可能物相可以看出，制備的二硼化鈦基復合材料各相均勻分布，且各相的混合尺度達微米級。TIB-1中添加SiC組分主要是為了提高材料的中高溫抗氧化性能[12]。

圖1 TIB-1樣品的微觀形貌Fig.1 SEM images of sample TIB-1

圖2 TIB-1樣品的面掃描圖譜Fig.2 EDX mapping of sample TIB-1

TIB-2的微觀形貌由圖3(a)、(b)、(c)及(d)給出。背散射電子圖像中，不同灰度的物相交叉縱橫，表明材料中各相分布均勻。由于原子序數C ＜Si ＜ Ti，圖3(b)、(d)中灰色部位為碳化硅，白色部位為TiC或TiB2，黑色區域為石墨。從圖中可以看出，碳化硅與TiB2/TiC交互生長，形成的混合相又與石墨相交叉縱橫。圖3(e)、(f)為斷裂面形貌圖。同TIB-1，斷裂主要發生在石墨層間，主要是由于石墨層間強度低造成，并且斷裂面光滑，表面上存在凝固過程中熱膨脹系數差異引起的褶皺[8-11]。

圖4為TIB-2的EDX面掃描圖譜。圖中給出了元素Ti、Si、C與B的分布，各種元素分散均勻。結合背散射電子圖譜，表明材料中各相分布均勻，混合尺度達微米級。在二硼化鈦基復合材料中加入TiC的目的是其能在基體中起到顆粒增強的作用。

微觀結構分析表明TIB-1與TIB-2主要由TiB2(TiC)/SiC與石墨相互相貫穿形成。

2.2 樣品孔結構分布

圖3 樣品TIB-2的掃描電子形貌Fig.3 SEM images of TIB-2

圖5給出了TIB-1與TIB-2的孔徑分布。表1給出了TIB-1與TIB-2孔隙率、平均孔徑、密度及最可幾孔徑等參數，數據表明TiC的添加對樣品孔結構影響較小。對于共熔法制備的TiB2基復合材料，孔隙產生原因主要如下：原材料長時間球磨造成粒度減小，從而引起表面積增加，而粉體在燒結熔融過程中吸附惰性氣體氬氣，從而造成孔隙產生[8]；此外，熱處理溫度高達2550 ℃，致使碳化硅部分發生分解，從而產生孔隙[13]。

2.3 XRD結果分析

圖6表明，樣品TIB-1組分為TiB2、碳化硅及石墨，同初始粉體組成。表2表明，樣品TIB-1中石墨的d002值為0.3385 nm，Lc值為60.8 nm，表明形成的石墨高度有序，并且片層尺寸大。TIB-2樣品的XRD譜圖表明，其組成為TiB2、碳化硅、TiC及石墨，亦同于初始粉體組成。表2表明TIB-2中石墨的晶格參數d002為0.3357 nm，Lc值為46.7 nm，說明形成了高度有序的石墨結構。

2.4 Raman結果分析

圖7給出了TiB2基復合材料的拉曼光譜，其具體參數在表3中列出。理想石墨結構的拉曼光譜特點為：無D峰、G峰位于1583 cm-1且2D峰強度高。TIB-1與TIB-2均有較明顯的D峰、G(1588.5 cm-1)向高波數方向發生偏移且2D峰均較弱，R值較高(0.81)，這些特征符合硼摻雜石墨[1,8-11]。在石墨晶格中，當硼原子取代碳原子時，由于原子半徑相近，相應的替代并不會造成宏觀結構的破壞[1,8-11]，這與XRD及微觀形貌檢測的結果相符。

2.5 熱導率測試

表4列出了TIB-1與TIB-2樣品的熱物理參數。TIB-1與TIB-2的熱導率分別為41.0 W/(m·K)與52.9 W/(m·K)。由于TIB-1與TIB-2存在孔隙率，并且樣品中各組分存在形成大量相界面的微米級分散，使得聲子的散射難度加大，因此熱導率較低。此外，硼摻雜也引起了材料的熱導率降低[13]。