基于分子動力學模擬的YSZ基熱障涂層導熱性能分析

趙夢甜，龍 蕓，王玉璋

(上海交通大學 機械與動力工程學院，上海 200240)

0 引 言

隨著艦船燃氣輪機的發(fā)展，透平葉片的耐高溫極限成為燃機效率提升的首要制約因素。為了保證透平葉片在高溫下能正常運行，目前先進艦船燃氣輪機中，均采用高溫熱障涂層和高效冷卻兩大關鍵技術。其中，6wt.%-8wt.%(3.5mol%-4.5mol%)Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)是應用最廣泛的熱障涂層陶瓷材料，但它仍然存在一些問題。在涂層制備的噴涂過程中，由于陶瓷涂層迅速冷卻而形成大量的亞穩(wěn)定四方相t′，當長期服役溫度高于1200 ℃時，亞穩(wěn)定四方相t′分解為四方t相和立方c相，而四方t相在冷卻過程中會轉變?yōu)閱涡眒相，并伴隨3%-5%的體積變化，易導致涂層中出現(xiàn)裂紋、剝落[1-2]。此外，由于艦船燃氣輪機在海洋鹽霧環(huán)境下工作，熱障涂層長期處于鹽霧環(huán)境下，易受到鹽霧腐蝕作用。鹽霧腐蝕會使熱障涂層表面粗糙不平，產(chǎn)生較大的裂紋，破壞了涂層的表面結構，降低了涂層對粘結層及基體的保護作用[3]。同時，低質(zhì)量燃油中包含的Na、V、S等雜質(zhì)在高溫介質(zhì)中被氧化并與燃氣中的NaCl反應，生成Na2SO4和NaVO3沉積在葉片表面，這些熔鹽在高溫下與YSZ中的穩(wěn)定劑Y2O3發(fā)生反應，從而破壞涂層結構[4-5]。因此，發(fā)展新的具有較低熱導率、良好的高溫相穩(wěn)定性和抗鹽霧腐蝕性的涂層材料對提高熱障涂層在海洋鹽霧環(huán)境下的服役性能有很大助益。

許多學者研究發(fā)現(xiàn)多元氧化物摻雜改性二氧化鋯(YSZ)是提高t′相高溫穩(wěn)定性的有效途徑之一，而且該研究領域也是熱障涂層的研究熱點[6-7]。研究表明，在CeO2、Sc2O3、In2O3、Yb2O3、Nd2O3、Sm2O3等眾多摻雜添加穩(wěn)定劑中，Sc2O3性能尤為突出[8-10]，同時ScYSZ的抗V2O5+ Na2SO4熔鹽腐蝕性能明顯優(yōu)于YSZ[11]。相比于二元體系，多金屬共摻雜氧化鋯體系熱導率更低。根據(jù)導熱理論，三價氧化物Sc2O3摻雜會使原體系中出現(xiàn)點缺陷和多余氧空位，提供了更多的有效散射中心，從而降低熱導率[12]。Huang等[13]發(fā)現(xiàn)在7wt.%YSZ加入2.71wt.%的Sc2O3后，其熱導率會有效減小。Liu[14]指出，室溫到700 ℃范圍內(nèi)，致密8mol%Sc2O3-0.6mol%Y2O3-ZrO2的熱導率的變化范圍為1.38-1.44 W/(m·K)，低于8YSZ(2.34-2.21 W/(m·K))。雖然已有一些文獻通過實驗測量了YSZ和ScYSZ的熱導率，但還未見有文獻闡述Sc2O3和Y2O3共摻雜含量和摻雜比率對熱導率的影響規(guī)律。

本文采用非平衡分子動力學模擬，研究了熱障涂層材料YSZ的導熱特性，從微觀層次探討尺寸效應、溫度、Y2O3摻雜量及納米孔對YSZ熱導率的影響機理，并研究了Sc2O3的摻雜含量對ScYSZ熱導率的影響規(guī)律，給出摻雜具體建議。

1 數(shù)學模型與分析步驟

YSZ模型是建立在ZrO2模型的基礎上用Y3+離子隨機取代Zr4+離子，同時產(chǎn)生氧空位。為了保持系統(tǒng)的電中性，每摻雜兩個Y3+離子就會產(chǎn)生一個氧空位。同理，建立ScYSZ模型時，采用Sc3+離子和Y3+離子隨機取代Zr4+離子并產(chǎn)生氧空位。為了計算YSZ和ScYSZ的熱導率，將單位晶胞在x、y、z三個方向進行復制， 構造模型結構，如圖1所示，其中Lx為模型結構沿熱流方向的長度，A為垂直于熱流方向的橫截面積，T為系統(tǒng)溫度。單位晶胞的晶格常數(shù)a(單位：nm)隨模擬體系溫度的變化關系可用式(1)來表示[15]：

圖1 模型結構示意圖Fig.1 Diagram of simulation model

本文選取Muller-Plathe[17]提出的動量交換法進行涂層材料熱導率的計算。在該算法中，根據(jù)Lx大小，模型沿熱流方向被分為N層，將第1層和第N層定義為冷域，中間一層定義為熱域，每隔一定的時間間隔，找出熱域中速率最小的粒子和冷域中速率最大的粒子并交換兩者速度，每次動量交換會導致一個能量變換，根據(jù)在整個模擬過程中交換粒子的動能差即可得到在系統(tǒng)中施加的熱流大小，由于是在體系內(nèi)部進行交換，因此能保證體系的總能量守恒。在系統(tǒng)達到穩(wěn)定后，開始測量模擬系統(tǒng)各處的溫度，通過擬合得到溫度梯度，再根據(jù)傅里葉定律計算熱導率，公式如下：

式中，J是沿x方向的熱流，A是模型的橫截面積，?T是擬合得到的溫度梯度。

本文的分子動力學計算都是基于開源平臺LAMMPS實現(xiàn)。采用Velocity Verlet 算法求解運動方程，并采用PPPM算法校正了長程庫倫相互作用。模擬邊界條件在x、y、z三個方向均設置為周期性邊界條件，各原子的初始速度按麥克斯韋-玻爾茲曼分布給定，系統(tǒng)的溫度和體積采用Nose-Hoover方法控制。選取Buckingham勢函數(shù)加上庫倫勢來描述YSZ原子間的相互作用，其中Buckingham勢描述短程力，庫倫項描述靜電相互作用：

其中，rij代表i，j兩個離子間的間距；qi和qj表示有效離子電荷；Aij、ρij和Cij是Buckingham勢的參數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)。勢函數(shù)所用的離子對參數(shù)如表1所示[16]。 對Zr、Y、Sc和O顆粒，有效離子電荷分別選為+ 4.0、+ 3.0、+ 3.0和- 2.0。

模擬中采用的時間步長為0.1 fs，首先采用共軛梯度法對系統(tǒng)初始結構進行能量優(yōu)化，然后在NVT系綜(粒子數(shù)N，體積V，溫度T保持不變)下馳豫1 ps，使系統(tǒng)達到給定溫度下的穩(wěn)定結構，然后轉到NVE系綜(粒子數(shù)N，體積V，總能量E保持不變)下松弛，通過700000步的計算，得到涂層材料的熱導率。

表1 分子動力學中所采用的勢函數(shù)Tab.1 Potential functions used in molecular dynamics

2 研究結果與分析

2.1 致密YSZ材料的熱導率及其尺寸效應

為了分析YSZ的導熱規(guī)律，選取4mol%Y2O3-ZrO2和8mol% Y2O3-ZrO2兩種不同Y2O3摻雜濃度的材料進行熱導率的計算。對于塊體材料的熱導率計算而言，模擬體系的大小對熱導率的結果有一定的影響，如果模擬體系偏小，無法保證體系內(nèi)的全部聲子-聲子間散射，但加大體系會大大增加模擬的運行時間，為此分析了模擬尺寸對熱導率的影響規(guī)律。模擬體系中與熱流方向垂直的橫截面積對熱導率的影響不大[18]，考察沿熱流方向的結構長度Lx對導熱系數(shù)的影響規(guī)律。選取橫截面積均為3a× 3a，結構長度不同的體系進行熱導率的分析計算，Lx分別選為6a、18a、30a、42a、48a、51a、54a、57a及60a。

圖2為1000 K溫度下YSZ計算熱導率與結構長度的關系，可以看出，隨著模擬體系沿熱流方向的結構長度增加，致密YSZ的熱導率增加。對8mol%YSZ和4mol%YSZ，分別選取5.90 W/(m·K)和6.58 W/(m·K)為標準值，定義Δ為不同模擬尺寸下計算值與標準值的相對誤差，發(fā)現(xiàn)當Lx為增加到50個晶格常數(shù)時，隨Lx增大Δ趨近于0，即熱導率的變化趨于平穩(wěn)，沒有表現(xiàn)出明顯的尺寸效應。這表明YSZ中有自由程大于25 nm的聲子對材料體系的熱導率做出貢獻，但其對熱導率的影響很小(＜ 5%)，故在本文后面的模擬中，近似使用Lx= 60 a的模擬體系計算得到的熱導率結果作為材料熱導率的計算結果。溫度為973 K時，8mol%致密YSZ熱導率的分子動力學模擬結果為5.90 W/(m·K)，跟實驗測量結果的2.30 W/(m·K)[18]相比有一定的誤差，這是因為在實際YSZ塊體材料中存在大量晶界[19]，而MD模擬中使用的理想分子體系中忽視了這些晶界，未考慮晶界散射對熱導率帶來的影響，故熱導率計算值大于實驗值，但分子模擬計算得到的熱導率數(shù)值可用于YSZ導熱特性的定性分析。

圖2 YSZ計算熱導率隨模型結構長度的變化關系圖Fig.2 Effect of model structure length on calculated thermal conductivity of YSZ

圖3 YSZ計算熱導率隨Y2O3摻雜含量的變化關系圖Fig.3 Effect of Y2O3 doping content on calculated thermal conductivity of YSZ

2.2 Y2O3摻雜濃度對熱導率的影響規(guī)律

固定溫度為973 K，計算Y2O3摻雜濃度為0-30mol%時YSZ熱導率的變化規(guī)律，結果如圖3所示。不含摻雜氧化物的純ZrO2的熱導率為8.49 W/(m·K)，隨Y2O3摻雜摩爾百分數(shù)的增加，YSZ熱導率呈下降趨勢。造成此現(xiàn)象的原因一方面是摻雜的Y3+離子與本征離子Zr4+的半徑和質(zhì)量存在差異，根據(jù)導熱理論，這種差異形成的點缺陷會造成晶體結構的復雜化，晶格的不對稱程度增加，從而晶格振動的非線性程度增加，可帶來有效的聲子散射中心，相應的聲子平均自由程減小；另一方面是Y2O3摻雜量的增加帶來氧空位的增多，氧空位是很強的聲子散射中心，空位缺陷使得聲子散射增強，熱導率降低。計算得到，Y2O3摻雜含量為從0mol%變化到20mol%時，熱導率下降了45.8%，從而其隔熱性能有較大的提升，而當Y2O3摻雜含量為從20mol%變化到30mol%時，熱導率僅下降了6.5%，尤其當Y2O3的摻雜含量大于25mol%，YSZ熱導率幾乎不發(fā)生變化。隨摻雜含量的增加，YSZ熱導率的變化呈現(xiàn)了一種從晶體到玻璃態(tài)的轉變規(guī)律，即熱導率隨Y2O3摻雜含量的變化程度減小。這是由于繼續(xù)增加Y2O3濃度的同時會進一步引入大量的氧空位，這會在材料內(nèi)部形成空位簇，空位簇中空位之間的相互作用使得越來越多的聲子模態(tài)變得局域化，局域化的聲子模態(tài)不會產(chǎn)生強烈的散射效果，故而對熱導率的影響效果減弱。CaHill等[20]在文獻中指出Y2O3摻雜含量高于8mol%時，熱導率受摻雜含量的影響變小。Patrick K. Schelling[21]通過計算得到當Y2O3摻雜含量大于12mol%，YSZ熱導率與摻雜含量幾乎無關。相比于更高摻雜濃度的YSZ材料，8YSZ具有優(yōu)異的力學性能[22]，包括較高的維氏硬度，較低的彈性模量和較高的斷裂韌性，在選取熱障涂層隔熱材料時還需綜合考慮力學性能和導熱性能。

2.3 溫度對熱導率的影響規(guī)律

為了研究溫度對導熱系數(shù)的影響規(guī)律，選取4mol%和8mol%YSZ，計算其在773 K-1373 K下的熱導率，結果如圖4所示，熱導率隨著溫度的升高而降低。圖中虛線為熱導率變化率Δ隨溫度變化的擬合曲線，隨溫度升高，熱導率的變化率也在減小，當溫度達到1173 K，溫度每升高100 K，8mol%YSZ熱導率變化率降低到2%以內(nèi)，4mol%YSZ熱導率變化率降低到3%以內(nèi)，說明溫度的升高對熱導率的影響變?nèi)酢＿@是由于在塊體YSZ中，隨著溫度的升高，聲子間的散射加劇，使得聲子的平均自由程減小，導致熱導率一開始下降較快。隨著溫度繼續(xù)升高，聲子的平均自由程受晶格原子間距的限制，不能無限減小，而是趨近于一個最小值，因此熱導率在高溫段的下降趨勢變緩。

圖4 YSZ計算熱導率隨溫度的變化關系圖Fig.4 Effect of temperature on calculated thermal conductivity of YSZ

2.4 納米孔對熱導率的影響規(guī)律

根據(jù)缺陷散射理論，在致密8mol%YSZ材料中開納米孔可以有效降低材料熱導率。選擇14種不同開孔尺寸和數(shù)量的樣本，其中納米孔形狀均為四方體，開孔位置均勻分布，計算各樣本在973 K下的導熱系數(shù)，結果如表2所列，相對于致密材料，開孔樣本的熱導率顯著降低。

選擇孔尺寸為2 × 2 × 2和2 × 2 × 4的兩組樣本，給出了熱導率隨孔數(shù)量的變化規(guī)律，如圖5所示。孔尺寸相同的情況下，孔數(shù)量越多，熱導率越低，這是由于氣體的熱導率遠低于固體的熱導率，孔數(shù)量的增加使得孔隙率增大，氣體成分比例增加，熱導率降低。其中樣本5的熱導率比致密材料下降了36.6%，隔熱性能得到大幅度提升。相比于孔尺寸為2 × 2 × 2的樣本，孔尺寸為2 × 2 × 4的一組樣本在圖中斜率更大，表明大尺寸的孔隙增加孔數(shù)量帶來的熱導率降低效果更明顯。

圖6為孔隙率相同，但納米孔尺寸不同時熱導率的變化規(guī)律。兩組YSZ樣本的孔隙率分別為8.89%和17.78%。顯然當孔隙率一定時，孔尺寸越小，孔數(shù)量就越多，相應的熱導率越低，這表明小孔尺寸多孔數(shù)量的YSZ結構具有更好的隔熱效果。

表2 不同樣本在973 K時的導熱系數(shù)Tab.2 Thermal conductivity of different samples at 973 K

圖5 孔數(shù)量對熱導率的影響Fig.5 Effect of pore number on thermal conductivity

圖6 孔尺寸對熱導率的影響Fig.6 Effect of pore size on thermal conductivity

由表2可得，973 K時，樣本2的熱導率為4.33 W/(m·K)，樣本11的熱導率為4.81 W/(m·K)，雖然樣本2的孔隙率沒有樣本11高，但其熱導率要低于樣本11，同時樣本2的單孔體積是樣本11的1/3，結構穩(wěn)定性也更佳。這進一步說明在致密YSZ材料中開小尺寸的納米孔可以兼顧材料的隔熱性能和結構穩(wěn)定性。

2.5 Sc2O3和Y2O3摻雜比對ScYSZ熱導率的影響規(guī)律

在研究Sc2O3摻雜對YSZ熱導率的影響規(guī)律時，固定Sc2O3和Y2O3的總摻雜含量為8mol%。將模擬度設為973 K，分別選取Sc2O3和Y2O3的摻雜配比為1 ： 7，2 ： 6，3 ： 5，4 ： 4，5 ： 3，6 ： 2以及7 ： 1，計算熱導率的變化規(guī)律。計算結果顯示，隨著Sc2O3和Y2O3摻雜比率增加，ScYSZ的熱導率的整體變化趨勢先減小后增大。為解釋共摻雜ZrO2熱導率變化曲線圖，分別計算Y2O3和Sc2O3單成分摻雜比例從1mol%變化到7mol%時YSZ和ScSZ熱導率的值，計算結果如圖7所示。發(fā)現(xiàn)任一單成分摻雜時，熱導率隨摻雜量的增加而下降，但無明顯的定量關系，故Y2O3和Sc2O3共摻雜時，兩種摻雜元素的共同作用使熱導率的變化機制較為復雜，熱導率的變化曲線在一定范圍內(nèi)波動。

圖7 Sc2O3-Y2O3-ZrO2計算熱導率隨摻雜比率的變化關系圖Fig.7 Effect of Y2O3 and Sc2O3 doping ratio on calculated thermal conductivity of ScYSZ

由圖可得，Sc ： Y為1 ： 7時得到熱導率最大值6.14 W/(m·K)，Sc ： Y為4 ： 4時得到熱導率最小值5.79 W/(m·K)。不同Sc2O3和Y2O3摻雜比率下，ScYSZ的熱導率大小浮動在6%以內(nèi)，因此固定總摻雜含量為8mol%，Sc2O3和Y2O3摻雜配比對熱障涂層材料熱導率的影響較小，但考慮到共摻雜能夠大大改善材料的高溫相穩(wěn)定性和抗鹽霧腐蝕性，ScYSZ可選為理想的艦船燃機輪機熱障涂層材料。

3 結 論

本文利用非平衡分子動力學方法研究了YSZ的導熱特性和Sc摻雜對YSZ熱導率的影響規(guī)律，得到以下結論：

(1)分子動力學計算熱導率大小與模擬體系有關，在YSZ晶體結構中，自由程大于25 nm的聲子對熱導率的影響小于5%，計算時可選取熱流方向長度兩倍于聲子平均自由程的模擬體系以滿足精度要求；

(2)Y2O3摻雜濃度的增加造成聲子散射增強和熱導率急劇降低，但當Y2O3的摻雜含量增加到25mol%，氧空位的增加對熱導率幾乎不產(chǎn)生影響。模擬溫度的增加使聲子平均自由程減小，YSZ導熱系數(shù)減小，但在高溫下溫度增加對熱導率的影響逐漸變小；

(3)在致密YSZ材料增開納米孔能使其熱導率降低36.6%，孔隙率一定時，相比于大尺寸的納米孔，增開小尺寸的納米孔更能增加材料的隔熱性能和結構穩(wěn)定性；

(4)當Sc2O3和Y2O3的總摻雜含量為8mol%時，改變Sc2O3和Y2O3的配比對ScYSZ熱導率的影響在6%以內(nèi)。考慮到Sc摻雜對材料的高溫相穩(wěn)定性和抗鹽霧腐蝕性能大有助益，以Sc2O3-Y2O3-ZrO2作為艦船燃氣輪機熱障涂層具有廣闊的應用前景。