鈣鈦礦的Rashba效應及其對載流子復合的影響*

魏應強 徐磊 彭其明 王建浦

(南京工業大學先進材料研究院,江蘇省柔性電子重點實驗室,江蘇先進生物與化學制造協同創新中心,南京 211816)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦是一類性能良好的半導體光電材料,其三維晶體結構可表示為ABX3(圖1)[1,2].通常,A位置為甲胺(CH3NH3+)、銫(Cs+)等一價陽離子,B位置為鉛(Pb2+)、錫(Sn2+)等二價金屬陽離子,X位置為氯(Cl–)、溴(Br–)、碘(I–)等鹵素陰離子.因其優異的光電性能、低廉豐富的原材料和簡單的制備工藝,近年來,鈣鈦礦已成為光伏和發光領域的明星材料[3?8].尤其在光伏領域,鈣鈦礦太陽能電池的公證光電轉化效率已經超過光伏市場上占主導地位的多晶硅等薄膜太陽能電池的最高效率,達到24.2%[9].這主要得益于鈣鈦礦材料高的可見光吸收系數、良好的電荷輸運性能以及長的光生載流子壽命[2,10].特別是后者,相比于其他具有相似帶隙寬度和吸收系數的半導體,鈣鈦礦中的載流子壽命要長得多[10?12].研究表明,鈣鈦礦中的電子-空穴復合速率比采用朗之萬(Langevin)復合模型計算的結果低4—5個數量級[13].

圖1 金屬鹵化物鈣鈦礦的晶胞結構[2]Fig.1.Crystal structure of the metal halide perovskite[2].

鈣鈦礦中載流子的長壽命引起了廣泛的研究興趣,而關于其背后的物理機制,該領域內也出現了諸多爭議[14?18].早期的研究認為相對較低的缺陷密度是其主要原因[19,20],因為它將導致鈣鈦礦中非輻射復合的顯著降低,從而大幅延長了載流子壽命.然而,進一步的研究指出,在缺陷密度相差5個數量級的樣品中,載流子壽命僅具有一個數量級的差別[13],表明鈣鈦礦中的載流子壽命與缺陷密度的關聯性并不高.另有研究表明,局域化導致的載流子空間分離是降低其復合速率的主要因素[16,21].然而,這種解釋也有值得商榷的地方,因為很多材料都具有較大的無序化(例如有機半導體),但并不都表現出低的載流子復合速率.同時,我們注意到光子循環等機制也常被用于解釋鈣鈦礦中載流子的長壽命[22,23].2015年,Zheng 等[24]指出,導致鈣鈦礦中載流子的長壽命的主要原因是Rashba效應.如圖2所示,由于Rashba效應的存在,鈣鈦礦的導帶底和價帶頂在k空間中將會產生一定程度的自旋劈裂,且由于導帶和價帶軌道構成的不同,導帶底與價帶頂的劈裂程度并不一致.因此,劈裂將使鈣鈦礦中的載流子復合表現出類似間接半導體的特性,從而降低載流子的復合速率.另外,他們還認為由于導帶與價帶具有相反的自旋螺旋性(spin helicity),載流子的復合還是自旋禁阻的,這進一步降低了載流子的復合速率.

圖2 鈣鈦礦中Rashba效應對載流子復合的影響示意圖[24]Fig.2.Schematic diagram of the impact of Rashba effect on the carriers recombination in perovskite[24].

接下來的幾年,針對Rashba效應及其對鈣鈦礦中載流子壽命的影響,涌現出了大量研究報道[25?36].綜合來看,目前的研究主要集中在鈣鈦礦中Rashba效應產生的原因[25,37]、鈣鈦礦中Rashba效應的實驗驗證[36,38]、不同條件/環境下Rashba效應對載流子復合的影響等幾方面[24,39].同時我們也注意到,針對鈣鈦礦的Rashba效應,一些研究者發出了不同的聲音,例如有研究者認為鈣鈦礦中不存在Rashba效應[40,41],或者說至少Rashba效應非常弱[42];也有研究者認為Rashba效應不能對載流子復合產生顯著影響[43,44]等.因此,我們認為有必要針對鈣鈦礦中的Rashba效應及其對載流子復合的影響進行系統地回顧與梳理,從而為下一步研究工作提供思路.本文的內容安排如下:第2節簡單介紹鈣鈦礦中Rashba效應及相關理論研究工作;第3節介紹Rashba效應的實驗驗證工作;第4節回顧有關鈣鈦礦中Rashba效應對載流子復合影響的工作;第5節闡述目前存在的一些爭議;最后,在第6節中提出幾點當前亟待解決的問題并對未來的研究進行展望.

2 鈣鈦礦中的 Rashba 效應

1959年,蘇聯-美國理論物理學家Emmanuel I.Rashba針對纖鋅礦晶體能帶的對稱性發表了兩篇文章[45,46],從而拉開了Rashba效應的研究序幕.通常而言,半導體的電子和空穴在導帶底和價帶頂的運動規律可以描述為一個k空間自旋簡并的拋物線型能帶,E±(k)=?2k2/(2m*)(圖3(a)),其中k是波矢,?=h/(2π)是約化普朗克常數,m*是電子(或空穴)的有效質量.然而,如果半導體缺乏中心反演對稱性,同時又存在較強的自旋軌道耦合作用,那么Rashba效應將會出現,從而使自旋簡并的能帶在k空間中劈裂成兩個自旋極化的子能帶E±(k)=?2k2/(2m*)±aR|k|,偏離布里淵區的對稱中心位置,其中的aR被稱作Rashba分裂系數(aR=2ER/k0),ER是 Rashba 劈裂形成的帶邊與直接帶隙之間的能級差,k0是發生Rashba分裂時能帶在k空間的偏移量,如圖3(b)所示[47].應該指出,除了Rashba效應,還有一種十分類似的Dresselhaus效應[48].Rashba 效應與 Dresselhaus效應都是強的自旋軌道耦合和中心反演對稱性破缺導致的能帶在k空間自旋劈裂.不同之處體現在:引起Rashba效應的對稱性破缺是結構中心反演不對稱(structure inversion-asymmetric)[49],且分裂子帶的自旋構造(spin texture)是螺旋狀的(helicity);而導致Dresselhaus效應的是體中心反演不對稱(bulk inversion-asymmetric)[50],且分裂子帶的自旋構造并不成螺旋狀.對于Dresselhaus效應,讀者可以參考文獻 [48,50,51],本文我們僅聚焦于Rashba效應.

圖3 Rashba 效應示意圖[47]Fig.3.Schematic diagram of the Rashba effect[47].

由于Rashba效應高度依賴晶體的結構對稱性和自旋軌道耦合強度,因此目前已發現的具有較大Rashba效應(aR為幾個eV·?)的材料主要集中在超薄重金屬薄膜[52]、拓撲絕緣體如Bi2Se3[53]以及極性半導體如BiTeI[54]等.這些材料的結構都不具備中心反演對稱性,同時都含有原子序數大的元素,因此自旋軌道耦合很強(自旋軌道耦合強度與原子序數的4次方成正比).傳統的III—V族半導體的Rashba效應很弱,例如InAlAs/InGaAs界面的Rashba分裂常數aR只有0.07 eV·?,其Rashba 能級差ER≈1 meV[55].

金屬鹵化物鈣鈦礦同時具備強的自旋軌道耦合和中心反演非對稱性,被認為是理想的Rashba材料[56].一般認為,室溫下的三維鈣鈦礦(如MAPbI3,MA為甲胺)的晶體結構為中心反演對稱的四方晶系(或者立方晶系與正交晶系,依賴于材料組分的構成).然而,人們發現實際上鈣鈦礦晶格并不是嚴格的中心反演對稱結構[25],鈣鈦礦晶格中的鉛鹵素八面體[BX6]4+略微有些扭曲[57],且有機陽離子A+也具有一定的取向性并處于快速轉動的狀態[58,59].這些性質使鈣鈦礦的中心反演對稱性遭到了一定程度的破壞.同時,由于金屬鹵化物鈣鈦礦中存在鉛、錫、碘等重元素,鈣鈦礦中的自旋軌道耦合作用也非常強.例如,MAPbI3中的自旋軌道耦合造成的導帶能級位移達到1 eV以上[1].鑒于以上原因,大量的理論研究預測鈣鈦礦中存在很強的Rashba效應[37,57,60].

2013年,Even等[61]基于密度泛函理論和K·P理論計算MAPb(Sn)I3的能帶時,發現在四方相的鈣鈦礦MAPb(Sn)I3中出現了中心反演對稱性破缺,從而在帶邊產生了自旋劈裂—具有不同自旋態的能帶偏離了鈣鈦礦k空間的G點(圖4(a)).2014年,Kim 等[57]基于緊束縛模型分析和第一性原理計算,發現由于強的鐵電性和自旋軌道耦合,鈣鈦礦呈現出三維Rashba材料的性質.他們的計算表明,由于導帶底為自旋軌道耦合態,總角動量為J=1/2(自旋角動量S=1/2 和軌道角動量L=1構成的自旋軌道耦合帶的角動量為J=3/2 或 1/2,其中J=1/2 的能帶能量較低);而價帶頂為純自旋態,角動量為J=S=1/2.因此Rashba效應引起的導帶底和價帶頂的角動量螺旋方向正好相反.另外,他們發現,通過改變材料組分或外電場可以調節Rashba效應,從而使角動量螺旋方向反轉(圖4(b)).同年,Stroppa等[37]基于對稱性分析和密度泛函計算,發現錫基鈣鈦礦FASnI3(FA為甲脒)具有鐵電性,源自具有極性的有機陽離子FA+在晶格中的有序排列.他們發現,由于FASnI3中自旋軌道耦合作用較強,同時材料結構不具備中心反演對稱性,Rashba效應和Dresselhaus效應同時存在于材料中.他們還指出通過控制外電場,可以調控自旋分裂帶中的自旋構造(圖4(c)).

圖4 (a)具有不同自旋極化的Rashba分裂子帶偏離了k空間的G點[61];(b)通過調控材料的鐵電性改變Rashba分裂子帶的自旋螺旋性[57];(c)通過控制外電場調控自旋分裂子帶中的自旋構造[37]Fig.4.(a)Rashba-splitting sub-bands with different spin polarization deviate from the G point in the k space[61];(b)changing the spin helicity of the Rashba-spliting sub-bands by tuning the ferroelectricity of the material[57];(c)tuning the spin texture of the spin-splitting sub-bands by controlling the external electric field[37].

也有研究者認為鈣鈦礦中的Rashba效應是動態的,而這種動態Rashba效應既可能源自鈣鈦礦中A位有機陽離子的旋轉,也可能由鈣鈦礦晶格本身的動態扭曲所導致.2015年,Motta等[62]通過范德瓦耳斯修正的密度泛函計算,發現鈣鈦礦中的有機陽離子對材料的電子結構起著至關重要的作用.例如,當甲胺離子的方向指向PbI6八面體構成的籠子將會產生一定程度的扭曲,從而使鈣鈦礦成為間接帶隙半導體(圖5(a)).他們指出,分子的轉動及其引起的能帶結構的動態變化是鈣鈦礦材料MAPbI3中載流子復合速率低的主要原因,同時也是材料光伏效率較高的原因.Etienne等[58]利用Car-Parrinello分子動力學分析法研究了鈣鈦礦結構形變的實時變化,并計算了鈣鈦礦能帶結構隨時間的演化.他們的計算結果表明不管是四方相還是立方相的鈣鈦礦,其局部的Rashba效應都是隨時間變化的(圖5(b)),而晶格中有機陽離子的動態行為在其中起著關鍵作用.

圖5 (a)密度泛函計算表明晶格的扭曲致使鈣鈦礦成為間接帶隙半導體[62];(b)分子動力學分析指出鈣鈦礦中的Rashba效應隨時間變化[58];(c)基于分子動力學和凍結聲子分析法的研究表明鈣鈦礦中動態的Rashba效應源自非簡諧結構波動[63];(d)ab initio計算分子動力學、密度泛函理論以及準粒子GW理論的綜合分析結果表明鈣鈦礦中動態Rashba效應來源于材料中熱無序導致的勢能波動[64]Fig.5.(a)Density functional calculations show that perovskite becomes an indirect semiconductor due to the lattice distortion[62];(b)molecular dynamics analysis shows that the Rashba effect in perovskite varies with time[58];(c)molecular dynamics and frozen phonon analysis show that the dynamic Rashba effect in perovskite originates from the fluctuation of anharmonic structure[63];(d)the combination analysis of ab initio molecular dynamics,density functional theory and quasiparticle GW theory shows that the dynamic Rashba effect in perovskite originates from the potential energy fluctuation caused by thermal disorder in perovskite[64].

前面兩個工作都認為動態Rashba效應源自有機陽離子的轉動.與之不同,一些研究者認為鈣鈦礦中的動態Rashba效應源自晶格本身的非簡諧波動.Marronnier等[63]基于分子動力學和凍結聲子分析法研究了Cs摻雜的有機無機雜化鈣鈦礦,發現全無機鈣鈦礦CsPbI3中存在亞皮秒的非簡諧結構波動.這種快速的結構波動加上強的自旋軌道耦合導致了鈣鈦礦中動態的Rashba效應(圖5(c)).然而值得一提的是,盡管他們指出隨著晶體結構形變的增大,Rashba效應導致的自旋劈裂愈加明顯,但他們不認為Rashba效應是造成鈣鈦礦中載流子復合速率慢的原因.2018年,McKechnie等[64]基于從頭計算(ab initiocalculations)分子動力學、密度泛函理論以及準粒子GW理論,分析了鈣鈦礦的Rashba效應,發現鈣鈦礦中Rashba分裂的強度和方向依賴于Pb和I的局域不對稱性.而由于熱無序導致的勢能波動,Rashba效應也相應表現出動態特征(圖5(d)).需要指出的是,他們發現這種動態Rashba效應在有機無機雜化鈣鈦礦MAPbI3和全無機鈣鈦礦CsPbI3中表現出相似的性質,因此推斷動態Rashba效應是鉛碘鈣鈦礦的一種基本性質,而與A位陽離子是否具有極性無關.

3 鈣鈦礦中Rashba效應的實驗驗證

雖然大量的理論研究表明鈣鈦礦中存在很強的Rashba效應,至今卻僅有少數幾個工作從實驗上研究了鈣鈦礦中的這一效應.本節介紹僅有的幾個鈣鈦礦Rashba效應的實驗研究工作.這里不包括那些通過測量載流子壽命來證明鈣鈦礦Rashba效應的工作,原因是一方面這部分工作將放在下一節中詳細評述,另一方面也是為了避免循環論證的嫌疑(比如利用Rashba效應來解釋載流子復合慢,而反過來又通過載流子復合慢證明鈣鈦礦中存在Rashba效應).

晶體結構的扭曲必然造成中心反演對稱性的破缺,所以測量鈣鈦礦晶體結構的扭曲程度可以驗證Rashba效應.Beecher等[65]利用高能量分辨率的非彈性X射線散射法,研究了MAPbI3中的聲子色散.他們本想借此方法分析鈣鈦礦中是否普遍存在靜態結構扭曲,然而卻發現了鈣鈦礦單晶的另一種結構無序性.他們發現局域的軟非諧振波動(soft anharmonic motion)可以持續到室溫或更高的溫度,從而產生在對分布函數(pair distribution function,PDF)中觀察到的瞬時局部非中心對稱結構(圖6(a)),而聲子計算結果表明甲胺的取向與非諧振波動模式強烈耦合(圖6(b)).他們指出,這種局部對稱性破壞是布拉格衍射實驗無法觀察到的,但卻可以解釋材料的超低熱傳導率和載流子的長壽命.從PDF中他們估計波動的對稱破缺區域的直徑在1—3 nm之間.

圖6 (a)高溫下鈣鈦礦中的局域對稱性破缺;(b)甲胺的取向與非諧波模式強烈耦合[65]Fig.6.(a)Local symmetry breaking in perovskite at high temperature;(b)the orientation of methylammonium is strongly coupled to the non-harmonic mode[65].

Niesner等[36]借助圓偏光生電流效應(circular photogalvanic effect)驗證了鈣鈦礦MAPbI3單晶中的Rashba效應.通過測量圓偏光生電流效應與激發光能量的依賴關系,他們發現產生最強圓偏光生電流效應的激發能量比材料的直接光學帶隙更低,表明自旋極化帶隙的能量低于直接帶隙(圖7(a)).通過測試圓偏光生電流效應的溫度依賴關系,他們發現隨著溫度的升高,四方相的自旋極化帶隙與直接帶隙的能量差逐漸增大(圖7(c)),圓偏光生電流效應也相應增強(圖7(b)),表明四方相鈣鈦礦中的Rashba效應隨著溫度升高而增強.然而,在低溫下的正交相中他們并沒有發現體(bulk)Rashba效應,變溫時的圓偏光生電流效應也沒有明顯變化(圖7(b)),他們認為這可能是由于不同晶相的低溫凍結導致的結果.

Hutter等[66]利用時間分辨微波傳導法研究了鈣鈦礦中的Rashba效應.時間分辨微波傳導法是通過測量樣品在暗態和脈沖光照下的微波功率,取其差值作為該樣品的光傳導DG,對應材料中的載流子數量(圖8(a)).通過分析光傳導DG隨時間的變化,可以得到載流子復合的信息.對于傳統的直接帶隙半導體(例如GaAs),通常載流子復合速率隨著溫度的升高而降低[67].然而Hutter等[66]的測試結果表明四方相(T>160 K)的鈣鈦礦MAPbI3中的載流子復合速率隨著溫度的升高而加快,暗示四方相鈣鈦礦中的載流子復合是一種非直接帶隙間復合(圖8(b)).在時間分辨微波傳導測試中,他們發現只要激發光能量高于間接帶隙能量就能產生自由電荷,而當激發光能量增大到1.7 eV時,光傳導增強到極大值,對應四方相鈣鈦礦MAPbI3的直接帶隙(圖8(c)).由于間接帶隙的復合需要聲子的協助,所以隨著溫度的升高(T=160—300 K),熱能將產生更多的聲子促進間接復合,從而加快載流子復合速率.他們通過與陷阱輔助復合溫度依賴關系的對比分析,發現導致四方相鈣鈦礦MAPbI3這種復合特性的原因即為Rashba效應.

圖7 利用圓偏光生電流效應研究鈣鈦礦中的Rashba效應[36]Fig.7.Rashba effects in perovskite were studied by measuring the circular photogalvanic effects[36].

Isarov等[29]通過磁光效應研究了CsPbBr3納米晶中的Rashba效應.他們利用線偏光和圓偏光激發樣品,并在低溫下測量了磁光效應,從而探測到了非連續的激子躍遷(圖9(a)).有趣的是,實驗顯示自旋極化躍遷的能量劈裂強度與磁場強度呈現出一種非線性的關系,實驗表明在4 T以上,Rashba效應與塞曼效應之間產生了交叉(圖9(b)).他們認為Rashba效應來自Cs離子的運動或納米晶表面效應引起的晶格畸變.Wang等[68]通過測試高壓下的鈣鈦礦光電性質研究Rashba效應.當加在材料上的壓力從環境壓逐漸升高至325 MPa時,吸收譜、光致發光(PL)譜以及時間分辨單光子計數(TCSPC)的測試都表明Rashba分裂逐漸減弱(圖9(c)),樣品變得更加接近直接帶隙的特性,表現為載流子復合速率增加了五倍.考慮到壓力會導致的Pb原子周圍局部電場的減少,他們的研究結果間接地證明了鈣鈦礦中存在Rashba效應.他們還發現,在高于 325 MPa 的壓力下,MAPbI3表現出完全直接帶隙半導體的性質(圖9(c)).Zhai等[47]則基于電誘導吸收譜等一系列譜學法研究了鈣鈦礦中的Rashba效應(圖9(d)).他們發現以(C6H5C2H4NH3)2PbI4(PEPI)為代表的二維鈣鈦礦材料中的Rashba分裂非常強,Rashba能級劈裂達到ER=(40±5)meV,Rashba 常數為aR=(1.6±0.1)eV·?.

圖8 利用時間分辨微波傳導測試研究鈣鈦礦中的Rashba效應[66]Fig.8.Studying the Rashba effect in perovskite through time-resolved microwave conductance measurements[66].

圖9 (a),(b)利用磁光效應研究鈣鈦礦中的Rashba效應[29];(c)通過測試高壓下的鈣鈦礦光電性質研究鈣鈦礦中的Rashba效應[68];(d)利用電誘導吸收譜和瞬態光譜測試法研究鈣鈦礦中的Rashba效應[47]Fig.9.(a),(b)Studying the Rashba effect in perovskite by measuring the magneto-optical effects[29];(c)studying the Rashba effect in perovskite by measuring the optoelectronic properties of perovskite at high pressure[68];(d)studying the Rashba effect in perovskite by measuring the electroabsorption spectra and transient spectroscopy[47].

需要指出的是,目前已報道的工作中,只有一篇文章是從實驗上直接測量了鈣鈦礦中的Rashba效應.Niesner等[38]利用角分辨光電子能譜測量了MAPbBr3單晶的價帶色散關系.他們發現在低溫正交相和高溫立方相中,表面布里淵區與體端表面是一致的.在低溫相中,他們發現了一個半徑為0.043 A–1的環形價帶能量極大值,其中心具有一個大約0.16 eV的能量極小點,位于價帶色散關系的高對稱點處(圖10(a)).這些特征強烈地指向了Rashba效應.為了進一步驗證價帶劈裂是否源自Rashba效應(即是否與自旋軌道耦合有關),作者利用圓偏振激光對價帶進行了角分辨光電子能譜測量.他們觀察到的強烈的圓二色性(圖10(b))證明能帶劈裂確實源自自旋軌道耦合,也即Rashba效應.他們還發現鈣鈦礦中的Rashba效應在室溫下也存在,且其強度(aR=(11±4)eV·?)是目前報道的Rashba效應中最大值之一.

圖10 利用角分辨光電子能譜研究鈣鈦礦中的Rashba效應[38]Fig.10.Studying the Rashba effect in perovskite by angle-resolved photoelectron spectroscopy measurements[38].

4 Rashba效應對載流子復合的影響

除去一些零星的報道,Zheng等[24]于2015年發表在Nano Letters上的理論工作可看作是第一篇系統研究Rashba效應對鈣鈦礦中載流子復合影響的論文.他們基于第一性原理計算和Rashba自旋-軌道耦合模型分析,發現由于體系中心反演對稱性的破缺和重原子的存在,鈣鈦礦MAPbI3中存在較強的Rashba效應,使導帶底和價帶頂都產生了一定程度的自旋劈裂(如圖2).他們計算了非彈性聲子散射速率,發現載流子的弛豫時間尺度在飛秒量級(圖11(a)).他們認為有機陽離子對熱載流子的快速弛豫起著至關重要的作用.因此,光激發后幾乎所有的光生載流子都會快速地弛豫到導帶底或價帶頂,而由于導帶底和價帶頂的自旋螺旋性是相反的,電子與空穴的復合就應該是自旋禁阻的.另外,由于導帶底和價帶頂在k空間的劈裂程度不一致,電子和空穴的動量也不匹配.進一步,他們還發現,由于Rashba效應的存在,帶邊的態密度將大為增加,致使更多的載流子占據在帶邊的位置(圖11(b)).考慮到自旋和動量的不匹配,這一效應將進一步降低載流子的復合速率.

隨后,Azarhoosh等[13]利用準粒子自洽場GW法計算了不同激發密度和溫度下,鈣鈦礦中光生載流子的輻射復合速率.他們的計算結果表明,由于Rashba效應的存在,鈣鈦礦MAPbI3中低的載流子復合速率是材料的內在屬性.在低激發密度下,材料表現為間接帶隙半導體(圖12(a)).而隨著激發密度增大或溫度升高,材料中的載流子復合速率逐漸加快,這與直接帶隙半導體(如GaAs等)中載流子復合速率隨溫度和激發密度的變化關系正好相反(圖12(b)).需要指出的是,他們的結果表明當激發光強度為一個太陽光強時,相比于直接帶隙,Rashba效應導致的間接帶隙使載流子輻射復合速率降低了350倍.

圖11 基于第一性原理計算和Rashba自旋-軌道耦合模型的分析研究鈣鈦礦中Rashba效應對載流子復合的影響[24]Fig.11.Studying the influence of Rashba effect on carrier recombination based on the first principle calculations and the Rashba spin-orbit coupling model analyses[24].

圖12 利用準粒子自洽場GW法研究不同激發密度和不同溫度下Rashba效應對鈣鈦礦中光生載流子輻射復合速率的影響[13]Fig.12.Studying the influence of the Rashba effect on the radiative recombination rates of photo-generated carriers in perovskite under different excitation densities and temperatures by quasiparticle self-consistent field GW method[13].

不同于前面的純理論工作,Li等[33]從實驗上研究了Rashba效應對載流子復合的影響.他們通過單光子(1PE)和雙光子(2PE)激發的瞬態PL譜的測量,分別研究了單晶樣品MAPb(Br1–xClx)3的體相(bulk)和表面Rashba效應.選擇單晶樣品的一個重要原因是與薄膜樣品相比,單晶中的干擾因素更少.而之所以采用單光子和雙光子激發兩種方法,是因為單光子激發通常只能測得樣品表面的PL壽命,而雙光子激發可以測量材料內部的PL壽命,因而可以很好地將單晶表面和內部性質區分開.圖13(a)為單光子激發下的瞬態PL,每條曲線都可以擬合出兩個衰減時間,較短的t11PE數值通常在3—6 ns之間,較長的t21PE隨著Cl的增加而逐漸減小,作者認為PL壽命縮短的主要因素是表面缺陷.圖13(b)為雙光子激發下的瞬態PL,可知雙光子激發的PL壽命t22PE比單光子激發的PL壽命t21PE長得多,同時也與其他文獻報道相一致[11,12,69,70].通常,文獻中認為PL壽命變長是由材料內部的缺陷減少導致的.然而,Li等[33]研究結果表明,隨著Cl濃度的增加,雙光子激發的PL壽命逐漸延長.考慮到單光子瞬態PL測試結果已經證明單晶表面的缺陷隨著Cl的摻入逐漸增加,故t22PE的延長并不是由缺陷減少引起的,而是由于更強的Rashba效應.他們認為,由于Rashba效應主要來源于有機陽離子的極性,而表面有機陽離子更加無序,內部有機陽離子趨向于有序排列,所以內部Rashba效應要比表面Rashba效應強得多.

與 Li等[33]不謀而合,Choi等[71]通過研究不同尺寸鈣鈦礦晶體的載流子壽命,也發現體相Rashba效應更強.他們通過不同的合成手段,制備了晶粒尺寸不同的兩種鈣鈦礦樣品.X射線衍射與形貌表征證實了兩種樣品晶粒大小的不一致.他們測試了兩種樣品的熒光效率和瞬態PL,發現大晶粒樣品的熒光效率更低,但瞬態PL的時間尺度要大得多(圖13(c)).由此推得,在大晶粒樣品中存在較強的Rashba效應,而小晶粒尺寸表現為直接帶隙的性質.基于晶體結構分析,他們發現大晶粒樣品呈現四方相,而小晶粒樣品為對稱性更高的立方相,因此他們將大晶粒樣品中觀察到的較強的Rashba效應歸因于更低的晶體結構對稱性.

需要指出的是,體相Rashba效應強于表面Rashba效應這一結論與大多數研究者的觀點相反.由于在界面處存在天然的不對稱性,因此一般認為在表界面處的Rashba效應要遠強于材料內部.而更小的晶粒則意味著更大的比表面積,因而大多數研究認為其Rashba效應也將更加明顯.我們注意到這與低維鈣鈦礦的Rashba效應研究結論相一致[72].

圖13 (a),(b)基于1PE和2PE的瞬態光譜測試研究Rashba效應對鈣鈦礦表面和內部載流子復合速率的影響[33];(c)基于瞬態PL研究不同晶粒大小的鈣鈦礦中Rashba效應對載流子復合的影響[71]Fig.13.(a),(b)Studying the influences of Rashba effect on the carrier recombination rates on the surface and interior of perovskite by transient spectroscopy measurements based on single-photon(1PE)and two-photon(2PE)excitations[33];(c)studying the impacts of Rashba effect on the carrier recombination in perovskite with different grain size based on transient PL investigation[71].

圖14 (a)利用瞬態反射譜研究不同n值的二維鈣鈦礦中Rashba效應對載流子壽命的影響[72];(b)利用圓偏振時間分辨光譜研究Rashba效應對鈣鈦礦中載流子自旋壽命的影響[72]Fig.14.(a)Studying the influences of Rashba effect on carrier lifetime in two-dimensional perovskite with different n values by using the transient reflection spectroscopy[72];(b)studying the influences of Rashba effect on spin lifetime of the carriers in the perovskites by circularly polarized time-resolved spectroscopy[72].

金屬鹵化物鈣鈦礦可以分為三維鈣鈦礦、二維鈣鈦礦和準二維鈣鈦礦等.三維鈣鈦礦結構通式是ABX3,而低維鈣鈦礦則是在三維鈣鈦礦中引入大的有機陽離子,將金屬鹵素八面體[BX6]4+層撐開而形成的有機層與八面體無機層交替排列的鈣鈦礦.準二維鈣鈦礦的結構通式為L2(SMX3)n–1MX4(其中L代表大有機陽離子,S代表小有機陽離子,M為金屬陽離子,X為鹵素陰離子,n為鈣鈦礦結構中鉛鹵八面體[BX6]4+的層數)[7].

Chen 等[72]研究了不同n值(n=1,2,3,4,∞)的Ruddlesden-Popper相二維鈣鈦礦單晶中的Rashba效應.利用瞬態反射譜,他們分析了載流子壽命隨n值的變化(圖14(a)).他們發現當n=1時,載流子的壽命最短;而當n=2 時,載流子的壽命最長;當n大于2時,載流子復合速率隨n的增大逐漸變快.進一步,他們還測試了樣品在室溫下的自旋相干時間(圖14(b)),發現當n從1增加到4時,自旋相干時間逐漸增長,而當n從4增大到∞時,自旋壽命卻逐漸減短.n=4 時,樣品的自旋相干時間最長,為 7 ps.他們認為 Rashba 效應和聲子散射的共同作用導致了上述實驗現象:隨著層數減小,Rashba 效應逐漸增強;而在n≤ 4 時,聲子散射更加明顯,最終在這兩者的共同作用下,自旋相干壽命呈現出上述趨勢.

同樣研究的是不同n值二維鈣鈦礦中的Rashba 效應,Yin 等[73]卻得出了不同的結果.通過密度泛函理論計算和時間分辨激光譜學分析,他們發現二維鈣鈦礦中的Rashba效應是由不同的表面末端引起的結構畸變所致.有意思的是,他們的理論計算表明,僅當n=2 時,導帶底和價帶頂才發生能級劈裂(圖15(a)).而TCSPC測試結果也表明,n=2 的樣品的 PL 壽命要比n=1和n=3 的樣品要長得多(圖15(b)).如果說n=2的樣品的載流子壽命比n=1的更長可以解釋為n=1 的樣品具有強的電聲耦合效應,那么n=2的載流子壽命比n=3的也更長就明顯地指向了n=2 的樣品中更強的 Rashba 效應了.結合計算與實驗,他們發現Rashba分裂僅僅發生在無機層數為偶數的低維鈣鈦礦晶體中.

圖15 基于密度泛函理論和時間分辨激光譜法研究不同n值的二維鈣鈦礦中的Rashba效應對載流子壽命的影響[73]Fig.15.Studying the influences of Rashba effect on carrier lifetime in two-dimensional perovskite with different n values through density functional theory calculations and time-resolved spectroscopy measurements[73].

5 幾個爭議

從前文可知,關于鈣鈦礦中Rashba效應的來源及其對載流子復合的影響,該領域內存在諸多爭論.然而,這些爭論都是建立在承認鈣鈦礦中存在較強的Rashba效應這一共識之下的.我們注意到,目前關于鈣鈦礦中Rashba效應,還存在一些更為嚴重的爭議,主要體現在:1)鈣鈦礦中是否存在本征的 Rashba效應;2)Rashba效應能否對載流子的復合產生有效的影響.

Rashba效應存在的一個顯著特征是材料由直接帶隙半導體變成間接帶隙半導體.因而其逆否命題也應成立,即如果實驗結果表明鈣鈦礦是直接帶隙半導體,那么鈣鈦礦中不存在Rashba效應(或者說Rashba效應微乎其微).Davies等[40]的研究表明鈣鈦礦中載流子的雙分子復合是完全的光吸收逆過程,暗示鈣鈦礦是純的直接帶隙半導體.因此,他們的結論表明鈣鈦礦中不存在Rashba效應.在這一工作中,作者通過精確考慮激子和電子-空穴連續態對吸收的貢獻(圖16(a)),從而利用van Roosbroeck-Shockley關系從吸收光譜中獲得了雙分子復合速率常數(圖16(b)).結果表明,隨著溫度的降低,載流子復合逐漸增強.因此,他們認為電子和空穴之間的輻射復合是直接帶隙躍遷(圖16(c)).雖然文章中并沒有提到Rashba效應,但文章的結果無疑表明鈣鈦礦中不存在Rashba效應.

無獨有偶,Sarritzu等[41]基于溫度依賴的瞬態PL測試,指出鈣鈦礦并不表現出Rashba效應導致的間接半導體性質.他們首先利用對等關系將吸收譜轉換成PL譜,發現其與實驗測量的PL重合得非常好(圖17(a)),暗示PL來自于直接帶隙的復合.進一步,他們測量了樣品溫度依賴的瞬態PL譜(為了排除其他因素從而精確提取雙分子復合速率,他們只考察激光脈沖過去后一小段時間內的瞬態PL)(圖17(b)).結果顯示,隨著溫度升高,鈣鈦礦的雙分子復合速率常數逐漸降低,正好與Rashba效應相矛盾,而與GaAs等直接半導體相類似.因此,他們認為鈣鈦礦(MAPbI3和MAPbBr3)是直接半導體,也就不存在Rashba效應.

Rashba效應要求材料結構不具備中心反演對稱性.然而,有研究表明鈣鈦礦的晶體結構并不滿足這一條件.Frohn等[42]基于二次諧波旋轉各向異性(second harmonic generation rotational anisotropy,SHG-RA)譜的測量,發現鈣鈦礦的結構不存在中心反演對稱性破缺.作者測量了四方相MAPbI3樣品的SHG-RA譜(如圖18(a)),發現其屬于中心反演對稱的I4/mcm空間群.進一步,他們通過密度泛函理論的計算,證明鈣鈦礦中確實不存在明顯的Rashba效應.僅當考慮有機陽離子MA+的旋轉時,才能觀察到極其微弱的Rashba效應,且此時帶邊色散關系十分接近于拋物線型,呈現出直接帶隙的特征(圖18(b)).而當考慮了與實驗不相符的晶格扭曲或原子位移時,較大的Rashba效應才會出現,因此他們認為之前的理論計算結果值得商榷.他們還進一步指出,鈣鈦礦中也不存在較大的動態Rashba效應.

圖16 溫度依賴的光譜研究表明鈣鈦礦是直接帶隙半導體[40]Fig.16.Temperature-dependent spectroscopy measurements indicate that the perovskite is a direct bandgap semiconductor[40].

圖17 通過吸收-PL譜的對比研究(a)和溫度依賴的瞬態PL測試(b)證明鈣鈦礦是直接帶隙半導體[41]Fig.17.Absorption-PL spectra study(a)and temperature-dependent transient PL measurements(b)show that the perovskite is a direct bandgap semiconductor[41].

圖18 SHG-RA測量(a)和第一性原理計算(b)的結果表明鈣鈦礦結構具有中心反演對稱性[42]Fig.18.SHG-RA measurements(a)and first principle calculations(b)show that the structure of perovskite is inversion-symmetric[42].

另有一些研究者雖然認為鈣鈦礦中存在Rashba效應,卻不認為Rashba效應對載流子復合具有較大的影響.Zhang等[44]注意到了Zheng等[24]提出的Rashba效應影響載流子復合的理論,即導帶底與價帶頂的自旋與動量失配導致載流子的復合速率被強烈抑制.于是,他們采用第一性原理計算,并將有機陽離子MA+的旋轉作為晶格扭曲的來源,研究了鈣鈦礦MAPbI3中的Rashba效應及其對載流子復合的影響[44].然而計算結果顯示導帶底與價帶頂的自旋螺旋性并無區別,也就不存在Zheng等[24]所說的自旋禁阻問題(圖19(a)).

一個非常值得注意的問題是,即使導帶與價帶的自旋螺旋性是相反的,仍然不存在自旋禁阻問題.這是因為導帶并非純自旋態,而是自旋軌道耦合態.只不過其總角動量為J=1/2,所以表現出一些類似于自旋的性質而已(我們可以稱之為贗自旋,pseudo-spin)[31].正是由于這個原因,導帶與價帶之間的躍遷并不需要滿足自旋守恒規則(當自旋軌道耦合很弱時自旋守恒必須滿足,比如對于有機熒光分子),僅需要滿足總角動量守恒即可.而由于光子具有量子數為1的角動量,故導帶到價帶的躍遷是完全角動量守恒的,符合電偶極躍遷的選擇定則.

進一步,Zhang等[43]還研究了動量不匹配對載流子復合的影響.由于MA分子的結構是動態變化的,所以他們將導帶與價帶之間的動量失配作為MA分子取向的函數來進行計算.他們的計算結果表明,由Rashba效應引起的動量失配對輻射復合速率的抑制作用十分有限,計算出來的輻射復合系數與傳統的直接帶隙半導體相當(圖19(b)).

圖19 (a)第一性原理計算結果表明雖然鈣鈦礦中存在 Rashba效應,但載流子復合并不是自旋禁阻的[44];(b)Rashba效應引起的動量不匹配對載流子復合速率的影響十分微弱[43]Fig.19.Results of first-principles calculations show that the Rashba effect in perovskite does not lead to the spin forbidden of the carrier recombination[44];(b)the influence of momentum mismatch caused by the Rashba effect on the carriers recombination is very weak[43].

6 展 望

毫無疑問,Rashba效應給金屬鹵化物鈣鈦礦領域帶來了全新的研究課題.首先,Rashba效應本身作為一種有趣的現象,值得我們深入探討它的物理本質;其次,對 Rashba 效應的深入分析,必將對鈣鈦礦光電物理相關領域(如光電子學(optoelectronics)、自旋電子學(spintronics)、自旋軌道電子學(spin-orbitronics)等)產生深遠影響;再者,如何利用Rashba效應開發多功能的鈣鈦礦光電磁器件,也非常值得我們去嘗試.

然而,目前鈣鈦礦Rashba效應研究中存在一些亟待解決的問題,而其中最重要的是確定材料中是否存在Rashba效應以及闡明其與材料成分/結構之間的關聯性.在第4節中,我們回顧了目前的幾個驗證鈣鈦礦Rashba效應的實驗工作.他們大多采用的是間接推測法,唯一的直接實驗證據來自Niesner等[38]的基于角分辨光電子能譜法的研究.然而,角分辨光電子能譜只能分析材料的價帶,且是一種表面分析方法,對鈣鈦礦材料內部的Rashba特性以及導帶的Rashba效應無能為力.另外,鈣鈦礦材料體系多樣,組分各異,勢必導致不同樣品之間的Rashba效應千差萬別,而目前針對不同體系鈣鈦礦中Rashba效應的對比性研究尚未見報道.因此,我們呼吁領域內的研究者采用多種手段,特別是一些角動量相關譜學法,系統地討論不同鈣鈦礦體系中的Rashba效應.

例如,理論研究表明鈣鈦礦導帶中的Rashba效應要遠強于價帶[74],因此采用角分辨反光電子能譜法對鈣鈦礦的導帶進行分析,將可能給出鈣鈦礦中Rashba效應更直接可靠的信息[75].進一步,為了更加精確地測量激發態的信息,還可以采用圓偏振的泵浦脈沖來激發樣品,而利用時間分辨的角分辨光電子能譜進行分析[76].此外,精確測量不同鈣鈦礦樣品的中心反演對稱性也可以作為Rashba效應存在的間接證據.因此,測量樣品的和頻譜(sum-friquency generation)或者二次諧振譜(second harmonic generation)不失為良好的手段[34],因為它們都只在非中心反演對稱的體系中才能被探測到.

另外,測量材料中的自旋-電荷轉化(Rashba-Edelstein效應)或電荷-自旋轉化(反 Rashba-Edelstein效應),也可以用來驗證鈣鈦礦中Rashba效應的存在與否以及研究其性質[30].例如圓偏光生電流效應(circular photogalvanic effect)和自旋-動電效應(spin-galvanic effect)[51].其中,圓偏光生電流效應已經被用來研究了兩種鈣鈦礦單晶中的 Rashba 效應,我們不再贅述.自旋-動電效應指的是系統中非平衡自旋極化引起的動生電流效應,而產生自旋極化的方式可以是電注入自旋極化電荷或者圓偏光激發產生自旋極化電荷.當然,還有很多譜學手段都可以用來研究鈣鈦礦中的Rashba效應,例如磁致旋光電流效應(magnetogyrotropic photogalvanic effect)[77]、共振非彈性光散射法(resonant inelastic light scattering)等[78].

另一個值得期待的研究課題是Rashba效應在鈣鈦礦器件中的應用.由于Rashba效應會減弱載流子的復合從而增大載流子的壽命和擴散長度,因此調控鈣鈦礦中的Rashba效應將成為改善器件性能的一種手段.在鈣鈦礦光伏器件中增大Rashba效應可以提升器件的性能,當電子空穴的復合速率大幅度降低時,我們可以預期光伏器件的開路電壓將會得到有效提升.此外,利用相同的原理也可以提升鈣鈦礦光探測器的性能.與之相反,在發光器件中,通過調控材料組分與構象或者優化設計器件結構來降低Rashba效應,也將成為提升鈣鈦礦LED器件性能的一種思路.

鈣鈦礦Rashba效應在自旋電子學領域也展現出巨大的潛力.基于Rashba效應,我們可以設計器件,用來產生、探測及控制自旋流.例如自旋霍爾效應(spin Hall effect):在沒有外磁場的情況下,利用材料固有的Rashba-Edelstein機制來產生自旋流[79].如圖20(a)所示,當在x方向上給體系加一個偏壓,則費米面將會相應的產生一定的偏移,使載流子感受到一個等效磁場,從而在y方向上產生一個自旋流.另外,1990年提出的自旋場效應管(spin-FET)也有可能在鈣鈦礦中得到實現(圖20(b))[80].由于Rashba效應可以用來調控電子自旋,而其本身又受外電場調控.因此,可以利用外電場調控電子自旋,從而實現器件中電流大小的變化,類似于FET中通過柵壓調控源-漏極之間的電流大小.

圖20 (a)利用Rashba效應產生自旋流;(b)利用Rashba效應構造自旋FET[30]Fig.20.(a)Generation of spin current by using the Rashba effect;(b)the spin-FET based on the Rashba effect[30].

至此,我們回顧了鈣鈦礦Rashba效應的研究現狀、面臨的挑戰以及未來的機遇.目前對于鈣鈦礦中Rashba效應的研究還處于非常初級的階段,不管在理論還是實驗上,都充滿著爭論.圍繞鈣鈦礦中是否存在Rashba效應,什么體系的鈣鈦礦中存在Rashba效應,Rashba效應的大小與材料結構的關系,鈣鈦礦表面和內部的Rashba效應等方面存在激烈的爭論.我們期待該領域內的研究者采用更多樣化的實驗手段以及更加合理的計算方法去研究鈣鈦礦中的Rashba效應.同時,考慮到鈣鈦礦材料的組分與構象的多樣性,針對不同體系鈣鈦礦的系統性對比研究也已經迫在眉睫.另一方面,鈣鈦礦中Rashba效應在光電磁領域的應用也等待我們去探索.很顯然,鈣鈦礦Rashba效應的發展與突破將不可避免地對鈣鈦礦光電子學及自旋電子學產生深遠的影響.