粉煤灰吸附處理初期雨水中總磷和化學需氧量的研究

曲艷萍，李紅翠，胡永花

(齊魯理工學院化學與生物工程學院，山東 濟南 250200)

初期雨水，是指降雨過程中初始約20 min之內的雨水[1]。在降雨條件下，雨水和徑流沖刷城市地面，使初期雨水中含有大量的污染物如懸浮物、總氮、總磷等，污染程度較高，水質一般會超過受納水體的允許排放標準[2-3]。因此，初期雨水直接排放會對水環境造成污染，必須進行有效控制，減輕對環境的污染。隨著人們環保意識的加強，以及環境污染形勢的加劇，對初期雨水的研究逐步引起了相關學者的關注。目前，初期雨水主要的處理方法是人工濕地法和生物滯留池法[4-6]，這兩種方法存在占地面積大、處理時間長等缺點[7-9]。近年來，由于吸附法具有占地面積小、效率高、成本低、無二次污染等顯著優點，逐漸受到業界的青睞[10-11]。

粉煤灰(fly ash，FA)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等，一般從燃煤電廠的煙氣排放中捕集。火電廠每年排放的FA數量巨大，在我國廢渣的排放中約占10%[12]，排放未處理的FA會造成嚴重的大氣污染。但是，FA顆粒的組織形狀為蜂窩狀，較大的比表面積賦予了其良好的吸附活性[13-14]。因此，本研究秉承“以廢治廢”這一綠色環保的理念，利用FA和改性的粉煤灰(modified fly ash, MFA)對初期雨水中的總磷和COD進行吸附處理，確定最佳吸附條件并對其吸附機理進行初步探討，為初期雨水中總磷和COD的去除提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

TWCL-B磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司)；101-1AB電熱鼓風恒溫干燥箱(天津市宏諾儀器有限公司)；SHZ-82A恒溫水浴振蕩器(金壇市城東新瑞儀器廠)；722可見分光光度計(上海精密儀器儀表有限公司)；pHS-2C1精密臺式pH計(上海精密儀器儀表有限公司)，COD-571COD測定儀(上海精密科學儀器有限公司)。

1.2 實驗材料

FA取自某電廠，主要含有SiO2、Al2O3、CaO等。所用硫酸、鹽酸、抗壞血酸、重鉻酸鉀、過硫酸鉀、酒石酸鉀銻等試劑均為分析純。

1.3 實驗方法

1.3.1 MFA的制備

1.3.2 吸附實驗

分別取1.5 g FA和MFA，加入含磷30 mg/L的模擬初期雨水各100 mL，在室溫條件下振蕩30 min，抽濾。取濾液1 mL于比色管中分別加入1 mL抗壞血酸溶液，靜置1 min后加入2 mL鉬酸鹽溶液，充分混勻，靜置15 min，在700 nm波長下測定其吸光度。用重鉻酸鉀法測定COD，在消解管內加入2 mL的水樣，再加入3 mL的消解液，于120 ℃下消解1 h，取出后冷卻至室溫，用COD測定儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 投加量的影響

由圖1可知，磷和COD的吸附效率曲線隨投加量的增加呈上升的趨勢，且在一段時間之后達到吸附飽和。分析可知，吸附劑投加量的增加使得活性位點增加，但在吸附劑吸附一定的磷和COD后，吸附位點逐漸被填滿，繼續增加投加量，吸附效率基本保持不變[15]。FA投加量增加到3 g時，磷的吸附效率僅為30.79%，尚未達到良好的去除效果。而MFA投加量在1.5 g時吸附曲線趨于平衡，磷的吸附效率達到78.32%。FA投加量達到3 g時，COD的吸附效率僅為30.90%，尚未達到良好的去除效果；而MFA投加量從0.2 g增加到3 g時，COD的吸附效率由40.42%增加到73.93%。對比發現吸附劑MFA與FA相比吸附效果明顯提高，這是由于FA原有的堅硬外殼經過酸改性過程后，增大了表面粗糙度，使得改性后的吸附劑具有更高的比表面能，同時強酸會使粉煤灰表面電位增大，更容易發生靜電吸附。

圖1 投加量對吸附性能的影響Fig.1 Effects of addition on adsorption performance

2.2 吸附時間的影響

由圖2可知，磷和COD的吸附效率曲線隨吸附時間的增加呈上升的趨勢，且在一段時間之后達到吸附飽和。分析可知，一開始，水中磷和COD濃度較高，而FA和MFA表面的吸附位點較多，此時的吸附傳質動力較大，吸附速率較快，但隨著時間的進行，這些活性位點逐漸被填滿，吸附接近飽和。FA在吸附磷120 min后，吸附曲線趨于平緩，磷的吸附效率為41.67%。而MFA在40 min時，對磷的吸附就達到了吸附平衡，吸附效率達到96.47%。FA和MFA對COD吸附40 min后均達到吸附平衡，但是MFA的吸附效率卻比FA提高約40%。綜上所述，MFA與FA相比，吸附平衡時間縮短，因為MFA活性位點暴露在吸附劑表面，發生吸附反應的機率提高，使得除磷和COD過程變得更快。為了經濟效益和后續處理考慮，選擇吸附時間為40 min。

圖2 吸附時間對吸附性能影響Fig.2 Effects of adsorption time on adsorption performance

2.3 pH的影響

圖3 pH對吸附性能影響Fig.3 Effects of pH on adsorption performance

由圖3a可知，隨著溶液pH的增大，FA和MFA對磷的吸附平衡趨勢都是上升的。MFA比FA對磷的吸附效率高，因為MFA生成的化學官能團在pH變化下形成新的活性位點，對磷的吸附能力增大。FA在pH為12時，吸附效率達到91.19%，吸附量為0.03 mg/g，因為pH過高使得FA表面結構發生改變，變得凹凸不平，孔隙數增多，比表面積增大，從而吸附量也增大[13]。MFA在pH為8時，吸附曲線趨于平衡并且吸附效率達到93.83%。

由圖3b可知，隨著溶液pH的增加，FA和MFA對COD的吸附效率先增加后趨于平緩。分析可知，pH的增大使溶液中的有機物以陰離子的形式存在，增大了陰離子的電荷性，有利于COD的去除。FA對COD的吸附效率隨著pH的增大而提高，在pH為12時，FA對COD的吸附效率達到35.99%。而MFA對pH的變化不敏感，對COD的吸附效率一直保持在65%以上，所以MFA在處理初期雨水中的COD和磷時不需要調節pH就能達到較好的吸附效果。

2.4 吸附等溫線分析·

Langmuir吸附等溫模型[16]公式：

Ce/Qe=1/(bQm)+Ce/Qe，

(1)

式中，Qe為平衡時吸附劑的吸附量，mg·g-1；Qm為單位表面積達到飽和吸附時間的最大吸附量，mg·g-1；Ce為吸附質的平衡濃度，mg·g-1；b為Langmuir方程的吸附常數，L·mg-1。

Freundlich方程[17]是用于描述平衡數據的最早的經驗關系式之一：

lgQe=lgkf+1/nlgCe,

(2)

式中，kf為Freundlich方程的吸附常數，mg1-n·g-1·L-n；1/n為Freundlich常數(1/n在0.1～0.5之間為易吸附，大于2為不易吸附)

由表1可知，FA做吸附劑去除初期雨水中的總磷時，Freundlich模型的擬合程度較好，去除初期雨水中的COD時，Langmuir模型的擬合程度較好。說明在低濃度范圍內，MFA對模擬初期雨水中總磷和COD的吸附屬于化學單分子層吸附。

表1 吸附等溫線模型參數

2.5 吸附動力學分析

二級動力學吸附速率方程[18]如下：

(3)

式中，Qt為t時刻時MFA的吸附量，m/g;k2為準二級的速率常數，mg·g-1·min-1。

Elovich方程[19]如下：

Qt=βlnαβ+βlnt，

(4)

式中，α為初始階段的吸附速率常數，mg·g-1·min-1；β為與表面活性位點覆蓋量和化學吸附活化能相關的常數，g·min-1。

由表2可知，二級反應動力學線性相關系數比較高，說明實驗中MFA對總磷和COD的吸附遵循二級反應機理，吸附速率被化學吸附所控制。

表2 吸附動力學模型參數

3 結論

本文通過FA吸附處理模擬初期雨水中的總磷和COD，確定其吸附工藝條件，并建立MFA吸附等溫模型和動力學模型，探討了FA吸附處理總磷和COD的機理。得出以下結論：

(1)FA對模擬初期雨水中總磷和COD的吸附效率分別為24.41%、32.41%；MFA對模擬初期雨水中總磷和COD的吸附效率分別為78.31%、77.92%。MFA對總磷和COD的吸附效率比FA分別高53.90%、45.51%。

(2)通過實驗確定MFA吸附處理總磷和COD吸附條件，投加量分別為1.5 g、1.0 g，吸附時間為40 min，pH分別為7和6。

(3)MFA吸附總磷的過程，平衡數據對Freundlieh模型的擬合程度較好，遵循二級動力學反應機理，屬于單分子層化學吸附；MFA吸附COD的過程，平衡數據對Langmuir模型的擬合程度較好，遵循二級動力學反應機理，屬于單分子層化學吸附。

因此，MFA是一種具有發展潛力的吸附劑，能夠有效地去除模擬初期雨水中的總磷和COD，對含磷和COD的廢水處理技術的發展具有重大意義。