NiCo2O4納米線的原位透射電鏡研究

徐開兵， 沈越年， 李志豪， 陳 曉， 鄒儒佳

(東華大學 a. 分析測試中心； b. 材料科學與工程學院， 上海 201620)

0 引 言

能源危機和環境污染變得日益嚴重，開發一種高效、低成本、環境友好型和高性能的能源轉換和儲存系統顯得尤為迫切和重要,其中電化學儲能系統包括超級電容器和鋰離子電池等受到越來越多研究人員的關注[1-5]。為了滿足新型電化學儲能系統的未來實際應用，研究高性能電極材料是重點和難點。在眾多電極材料中,NiCo2O4電極材料由于具有低成本、高可用性和環境友好等優點而使其成為研究最為廣泛的一類電極材料[6-8]，更加重要的是，NiCo2O4具有比NiO和Co3O4更高的電導率和電化學反應活性[9-10]。例如，Lou等[11]通過簡單的溶劑熱法并結合退火處理在導電基底上制備了單晶NiCo2O4納米線作為超級電容器電極材料，該電極材料在1.11 mA/cm2電流密度下的面積比電容高達3.12 F/cm2，且具有優異的循環穩定性；Yang等[12]在泡沫鎳基底上制備了NiCo2O4納米線作為鋰離子電池電極材料，在100 mA/g的電流密度時,該材料放電比容量達到1 048.8 mA·h/g。然而，目前電極材料的研究主要集中在整體電極材料的微結構與性能上，而關于電極材料的單體性能研究目前報道較少。

原位TEM技術是系統研究納米材料單體的微結構與性能關系的一種有效手段[13-15]。本文首先水熱法合成了鏈狀NiCo2O4納米線，通過STM-TEM樣品臺對鏈狀NiCo2O4納米線施加5 V的電壓，經過一段時間后，NiCo2O4納米線的結構由鏈狀逐漸轉變成一根單晶的完整納米線結構。原位電學性能測試結果表明，單晶納米線的電學性能明顯優于鏈狀結構。

1 材料和試驗方法

首先通過簡單的水熱法制備Ni-Co前驅體納米線，將1 mmol六水合硝酸鎳，2 mmol六水合硝酸鈷和4 mmol尿素溶解在10 mL乙醇和40 mL去離子水中，形成均勻的混合溶液。然后將上述溶液倒入60 mL水熱合成反應釜中120 ℃反應8 h。待冷卻至室溫后，將獲得的產物用去離子水和乙醇多次離心處理，并在60 ℃下干燥12 h，最后將干燥后得到的前驅體產物放入馬弗爐中煅燒2 h，煅燒溫度為300 ℃，升溫速率為1 ℃/min。所獲得的最終產物為NiCo2O4納米線。

通過場發射掃描電鏡(SEM，S-4800)、場發射透射電鏡 (TEM，JEM-2100F)和X射線衍射儀(XRD，Rigaku，Cu-Kα radiation)等儀器對所制備的NiCo2O4納米線的微觀形貌和結構進行表征。NiCo2O4納米線的原位透射電鏡研究是基于Nanofactory公司的STM-TEM樣品桿在電鏡中操作完成。

2 結果與討論

圖1(a)為所制備的Ni-Co 前驅體納米線的SEM圖，從圖中可以清晰看出，所制備的納米線形貌均一，但長度分布不均一；圖1(b)為煅燒Ni-Co前驅體納米后所獲得的NiCo2O4納米線的SEM圖，通過對比發現，煅燒后樣品變為鏈狀納米線結構，形成這種結構的主要原因是Ni-Co 前驅體納米線經過煅燒發生分解或氧化，水和氣體不斷從前驅體中釋放出來，重新結晶導致的；圖1(c)為單根NiCo2O4納米線的TEM圖，可以清晰看出,納米線是由很多納米顆粒組成并構成了鏈狀結構，長度約為460 nm；圖1(d)為NiCo2O4納米線的HRTEM圖，從圖中可以看出，樣品結晶性非常好，晶格條紋清楚。圖中所示的晶面間距0.24 nm對應NiCo2O4的{311}晶面。

進一步利用XRD測試技術對所制備的NiCo2O4納米線的晶體結構和相純度進行了分析。圖2為所制備的NiCo2O4納米線的XRD譜圖。從譜圖中可以看出，樣品的衍射峰很尖銳，表明所制備的材料結晶性很好。圖譜中所有的衍射峰位置與立方結構的NiCo2O4峰一致(JCPDS卡片編號：20-0781)，且無其他雜質峰的出現，表明所制備的樣品純度高。

(a) Ni-Co前驅體納米線的SEM圖

(b) NiCo2O4納米線的SEM圖

(c) NiCo2O4納米線的TEM圖

(d) NiCo2O4納米線的HRTEM圖

圖2 NiCo2O4納米線的XRD圖

為了驗證NiCo2O4納米線結構變化對其電學性能的影響，通過STM-TEM樣品臺對所制備的鏈狀納米線樣品進行原位電學性能研究，如圖3所示。

(a) NiCo2O4納米線連接在兩個電極之間

(b) NiCo2O4納米線在施加5 V電壓下的結構變化

(c) NiCo2O4納米線在施加5 V電壓下的結構變化

(d) NiCo2O4納米線在結構變化下的I-U曲線

圖3(a)顯示NiCo2O4納米線連接在兩個電極之間，納米線長度約為200 nm。負載電壓為5 V，左邊電極為負極，右邊電極為正極。通過在兩個電極之間加載5 V電壓后，電流引起的焦耳熱會使溫度升高，導致納米線的結構逐漸發生變化。由圖3(a)可以明顯看出，納米線是由很多納米粒子組成。如圖3(b)所示，經過10 min后，納米粒子開始有明顯變化，相鄰的2個納米粒子開始融合。如圖3(c)所示，經過5 min后，納米粒子開始完全融合，多納米粒子組成的鏈狀NiCo2O4納米線結構變為一根單晶的完整納米線結構。通常多個納米粒子組成的納米線在電子傳輸過程中，由于受到晶面、接觸電阻等影響而導致其電阻增加。而相比于多個納米粒子組成的納米線，單晶納米線電子傳輸過程中不會受到阻擋，因而其電學性能有所改進。圖3(d)所示為通過STM-TEM系統對NiCo2O4納米線電學性能實時研究的I-U曲線，當電壓變化范圍為-200～200 mV時，鏈狀NiCo2O4納米線上的電流值在-51～50 nA范圍內變化，而形成一根單晶的完整NiCo2O4納米線上的電流值在-61～59 nA范圍內變化，由此可見，單晶納米線的電學性能明顯提高。

3 結 語

本文通過水熱法制備了鏈狀NiCo2O4納米線，為研究NiCo2O4納米線的結構變化對其電學性能影響，通過STM-TEM樣品臺對其進行原位電學性能研究。通過施加一定的電壓后，NiCo2O4納米線的結構由鏈狀逐漸轉變成一根單晶的完整納米線結構，電學性能研究結果表明單晶NiCo2O4納米線的電阻值低于鏈狀NiCo2O4納米線，電學性能明顯提高。這項研究將為NiCo2O4納米線電極材料在超級電容器、鋰電池等新能源領域的應用提供重要的理論依據。