伊敏煤焦恒溫燃燒氮轉化特性

張秀霞， 林日億， 楊德偉

(中國石油大學(華東) 能源與動力工程系， 山東 青島 266580)

0 引 言

氮氧化物(NOx)會導致酸雨、光化學煙霧等環境問題，燃煤鍋爐是我國NOx排放的重要來源，2015年我國工業行業NOx排放量869萬t，火電NOx排放497.6萬t，占比57%[1]。燃料型NOx是燃煤過程中NOx生成的主要貢獻者。燃料型NOx是通過煤中揮發分氮的氧化和殘留焦炭氮的氧化生成的。與焦炭燃燒相比，揮發分的氣化、著火和停留時間都非常短，煤粉燃料氮的同相和異相反應路徑的相互作用不會太大，因此可將揮發分的燃燒和焦炭的燃燒分開來研究。不同的氧化過程有不同的NOx生成機理，每一個生成機理都需要有不同的控制方法。揮發分生成的NOx可通過對空氣-燃料混合進行合理調配得以控制，現已取得了良好的效果并發展出多種NOx控制技術。相比之下，焦炭異相氧化生成的NOx仍未得到有效控制，其反應機理仍不明確。在采用低NOx燃燒器后，燃煤電站鍋爐所排放NOx中60%以上是由焦炭氮轉化而來的[2-4]。這使得眾多學者致力于研究焦炭氮氧化過程中所發生的一系列反應及其機理，以及不同反應氣氛和參數對焦炭氮向NOx轉化的影響[5-12]。

本文選用伊敏褐煤焦作為試驗焦樣，在水平管式爐中研究了溫度、氧濃度、粒徑、水汽添加量等因素對煤焦燃燒過程中焦炭氮向NO轉化的影響。

1 試驗設備與試驗方法

試驗所用煤焦為伊敏褐煤在850 ℃、Ar惰性氣氛下熱解30 min后，繼續在熱解爐冷端、Ar氣氛下冷卻至室溫制備而成。分別制備了>100目、100～150目、150～200目和200～325目4個不同等級粒徑的焦炭用于試驗。伊敏煤及制得煤焦的工業分析和元素分析見表1。

表1 試驗樣品煤質分析 %

煤焦燃燒氮轉化試驗在水平管式加熱爐中進行，試驗系統主要由配氣系統、水平管式加熱爐燃燒系統、煙氣分析系統、數據采集系統和注水系統組成。模擬氣由市售鋼瓶O2、Ar配氣而成，采用七星華創電磁質量流量計控制各氣體組分流量，得到試驗工況所需氣氛，并維持氣體總體積流量為1 L/min。O2、Ar混合后進入高溫管式爐中與焦炭反應，生成的煙氣經過濾后由Rosemount分析儀(型號：NGA2000MLT)分析煙氣中各組分濃度，使用惠普數據采集系統采集數據并記錄，之后煙氣排空。在研究水蒸氣對煤焦氮向NO轉化的影響時，啟用由微量注射泵和注射器組成的注水系統，注射器的探針伸入管式爐高溫區內，按試驗工況所需水量調整微量注射泵的注射速度，水注入爐內高溫區后即刻蒸發為水蒸氣，參與煤焦的燃燒反應。

試驗進行時，將水平管式爐升溫至試驗所需溫度，通入配好的模擬氣，檢查系統是否漏氣，待穩定后，將均勻鋪有20 mg焦炭的標準磁舟迅速送入管式爐恒溫區，同時Rosemount分析儀分析尾部煙氣，惠普數據采集器每隔1 s采集1個數據，試驗以O2含量恢復初始值、CO2含量為0作為反應結束標志，待反應結束后，停止數據采集，保存數據，試驗完成。

對各時刻的NO濃度進行積分，可得到煤焦燃燒過程中NO的生成總量：

式中:m為NO生成總量，mg；Q為氣體流量，L/min；a、b為起始和結束時刻，s；φNO(τ)為儀器測得的NO濃度；τ為時間，s；M為NO的摩爾質量，g/mol。

焦炭氮向NO的轉化率為

式中:η為焦炭氮向NO的轉化率，%；m′為試驗樣品量，mg；Nad為N在空干基焦炭中的質量百分比，%；M′為N的摩爾質量，g/mol；M為NO的摩爾質量，g/mol。

2 實驗結果與分析

2.1 典型工況燃燒特性

伊敏煤焦典型燃燒特性見圖1，圖中給出了粒徑為200～325目的伊敏煤焦在1 200 ℃、3%氧量工況下燃燒時煙氣中NO、CO2、O2濃度隨時間的變化。焦炭進入高溫管式爐后，迅速燃燒，煙氣中O2濃度下降，CO2濃度上升，煤焦中的部分氮轉化為NO。由圖1的燃燒曲線可以看出，O2濃度達到最低時，CO2的濃度升至最高，隨后隨著焦炭燃燒的進行，O2濃度逐漸升高，CO2濃度逐漸降低，最終焦炭燃盡，O2濃度恢復初始值，CO2濃度降為0。伊敏煤焦燃燒時，NO濃度在燃燒初期便迅速達到峰值，達到峰值后煤焦燃燒釋放的NO濃度在焦炭未燃盡前便迅速下降為0。說明在伊敏煤焦的燃燒過程中，O2同時氧化焦炭中的氮與碳，但相比而言，焦炭中的氮被優先氧化釋放出來，這可能歸因于伊敏煤焦中礦物質等活性組分對煤焦氮異相氧化與還原反應的催化作用[12-16]。

圖1 伊敏煤焦燃燒特性

2.2 溫度對焦炭氮向NO轉化的影響

研究溫度對焦炭氮向NO轉化的影響時，維持模擬氣中O2濃度為3%，選用粒徑為200～325目的煤焦，以100 ℃為1個間隔，研究800～1 200 ℃不同溫度下，煤焦燃燒過程中NO的釋放量，試驗結果如圖2所示。可以看出，伊敏煤焦燃燒過程中NO最高濃度隨溫度變化不是特別明顯，在800～1 100 ℃范圍內，隨著溫度升高，NO最高濃度有所上升，超過1 100 ℃后，NO最高濃度略有下降。隨著溫度的升高，NO的生成總量、焦炭氮向NO的轉化率均呈現降低的趨勢。這主要是因為在燃燒反應進行的同時，生成的NO還會在焦炭表面發生異相還原。隨著溫度的升高，NO的異相生成和還原反應速率均增大，但NO異相還原反應速率的增速更快，燃燒過程中被還原的NO大大增加，因此，NO的總生成量和焦炭氮向NO的轉化率隨溫度的升高而降低。

(a) 最高NO濃度

(b) NO生成總量

(c) 焦炭氮轉化率

(d) 單位煤焦NO生成量

圖2 溫度對焦炭燃燒過程中NO生成的影響

2.3 氧量對焦炭氮向NO轉化的影響

維持爐溫1 200 ℃，焦炭粒度200～325目，調整O2體積百分比分別為1%、3%、5%、7%和10%，研究氧含量的變化對焦炭氮向NO轉化的影響。由圖3(a)可以看出，隨著氧含量的增加，煙氣中NO 的最高濃度明顯升高，與文獻[10]中所得結果一致。這是因為氧濃度的升高增大了焦炭中氮與煙氣中氧結合的幾率，因此，瞬間釋放的NO最高濃度隨氧濃度的升高而升高。由圖3(b)可以看出，試驗條件下，氧濃度為3%時焦炭燃燒生成的NO總量最少，焦炭氮向NO的轉化率最低(見圖3(c))。這是因為NO的異相生成與還原反應同時進行，適量氧的存在有利于移除焦炭表面被堵塞的碳活性位，加快NO在碳活性位上的吸附與還原，使得釋放的NO總量減少。

(a) 不同氧量下最高NO濃度

(b) 不同氧量下NO生成總量

(c) 不同氧量下焦炭氮轉化率

(d) 單位煤焦NO生成量

2.4 粒徑對焦炭氮向NO轉化的影響

煤焦粒徑的大小會影響焦炭的孔隙率和比表面積，進而影響焦炭氮向NO的轉化。圖4給出了不同粒徑的煤焦在1 200 ℃、3%氧含量下燃燒時NO的釋放特性。試驗未發現明顯的NO生成與煤焦粒徑大小之間的規律，這可能主要是因為本試驗為固定床燃燒，煙氣僅掠過焦炭顆粒表面，與實際鍋爐中的顆粒懸浮燃燒有一定的差別。

(a) 不同粒徑最高NO濃度

(b) 不同粒徑NO生成總量

(c) 不同粒徑焦炭氮轉化率

(d) 單位煤焦NO生成量

2.5 水蒸氣添加對焦炭氮向NO轉化的影響

維持爐溫1 200 ℃、3%氧濃度、200～325目煤焦粒徑的試驗條件，通過加入不同量的水研究水蒸氣對煤焦氮釋放的影響。由圖5 (a)可以看出，添加的水量越大，NO最高濃度便越大，與文獻所得結果相符[10]。由圖5(b)～(d)可以看出，NO生成總量及焦炭氮向NO的轉化率隨著水添加量的增加略有上升。這是因為水煤氣反應生成的H2和CO使得還原性氣氛略有增加，不利于NO的生成；但生成的H2基本沒有還原NO的效果，反而可能與焦炭氮結合釋放出HCN和NH3，在有氧的條件下，兩者轉化為NO，從而增大了NO的排放。試驗還發現，水汽的添加會加快煤焦的燃盡，這主要是因為添加水汽會發生水煤氣反應[10,17]。

(a) 不同水汽量最高NO濃度

(b) 不同水汽量NO生成總量

(c) 不同水汽量焦炭氮轉化率

(d) 單位煤焦NO生成量

3 結 語

在水平高溫管式爐上對伊敏煤焦進行燃燒試驗發現，焦炭氮向NO的轉化率受溫度影響較大，焦炭氮向NO的轉化率隨溫度的升高而降低，這是因為隨著溫度的升高，NO異相還原反應速率的增速高于NO異相生成反應速率的增速，燃燒過程中生成的NO在焦炭表面被大量還原。當氧含量為3%時，焦炭氮向NO的轉化率最低，實際鍋爐燃燒過程中，應合理控制爐膛氧量使NO生成量最低。試驗未發現粒徑對焦炭氮向NO轉化率有明顯的影響。水的添加會使得NO生成總量及焦炭氮向NO的轉化率略有上升，水的添加還會加快焦炭的燃盡。