高溫高壓下G3鎳基合金油管酸化腐蝕的力學性能

張 智 周澤宇 宋 闖 桑鵬飛 劉和興 李 磊

1.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學 2.中海石油（中國）有限公司湛江分公司

0 引言

隨著全球油氣需求量的不斷增長，油氣勘探開發逐漸向縱深方向發展，油氣田開發愈發困難，油氣井服役環境更加惡劣，四川盆地的油氣田開發尤為突出[1]。川渝地區油氣田儲層類型多樣，地質情況十分復雜，表現為低孔隙度和低滲透率，并且大多數低滲透氣藏還具有高溫（超過150 ℃）、高壓（超過70 MPa）、高含H2S/CO2的特點。面對低滲透油氣藏開發以及增產的需要，酸化（壓）改造作為提高單井產能的重要手段在四川盆地大規模應用。但是，酸化在提高采收率的同時，對井下管柱也容易造成極大的腐蝕，并且處于高溫、高壓、高酸性的井下環境，更使得井下管材的正常服役受到極大的挑戰。對此，常用的油氣井管材已不能滿足長期安全生產的需要，大量的研究成果[2-3]表明，在高含H2S/CO2的強腐蝕環境中的碳鋼材料、低合金鋼極易發生腐蝕失效，不利于后期酸性油氣田（酸性環境是指水和硫化氫共存環境中H2S的分壓超過0.000 35 MPa[4]）的安全生產。與碳鋼材料相比，鎳基合金作為一種昂貴的新型油氣井管材因具有強度高、塑性好、抗高溫腐蝕等優點[5]，被廣泛用于普光、羅家寨、渡口河等低滲透“三高”油氣田的完井施工中。

雖然鎳基合金管材具有良好的高溫抗腐蝕性能，但在現場應用過程中仍然會出現大量的腐蝕、斷裂失效情況，造成了嚴重的經濟損失、增加了安全風險。目前國內外學者的研究多集中在對酸液及含H2S/CO2環境中鎳基合金的腐蝕速率及抗腐蝕性能方面[6-7]，而對于酸化措施等極端苛刻工況下鎳基合金油管材料在酸液中腐蝕行為特別是酸液對其力學性能影響方面的研究則較少。由于酸化時間較短，現場對于使用鎳基合金等防腐性能較好的材料完井時，往往忽視了酸化對管柱的影響。因此筆者針對油田現場在生產和酸化作業過程中出現腐蝕的情況，采用高溫高壓釜失重實驗、力學性能測試對現場常用P110管材、G3鎳基合金管材進行腐蝕評價及拉伸力學性能實驗，模擬評價在高溫、高壓、高含H2S/CO2和酸化環境下上述兩種材料在現場環境中的適用性；重點研究G3鎳基合金油管材料和P110碳鋼油管材料的腐蝕行為與腐蝕后的拉伸力學性能變化，探究了G3鎳基合金材料在酸液環境中的腐蝕行為和力學性能下降的原因，以期為包括川渝地區在內的低滲透高含硫油氣田酸化工藝、管材選用提供指導。

1 實驗分析

1.1 實驗材料

高溫高壓釜失重實驗參照JB/T 6073《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕實驗》標準執行[8]，實驗材質為取自油田現場125 ksi (1 ksi=6.895 MPa，下同)的G3鎳基合金油管以及110 ksi的P110碳鋼油管，試樣加工規格為30 mm×15 mm×3 mm，化學組成如表1 （質量分數）所示，生產過程的腐蝕介質為采用蒸餾水配制的某油田模擬地層水，化學組成如表2所示。

拉伸力學性能測試參考BS EN ISO 7500-2:2006金屬材料靜態單軸向實驗標準[9]，實驗材質取經3%、6%、10%、20%濃度鹽酸高溫高壓釜實驗后的G3鎳基合金油管及P110碳鋼油管，拉伸試樣在取樣時應防止過熱和加工硬化影響拉伸力學性能，一般加工成帶頭試樣，試樣的厚度（a）為6 mm，寬（b）為20 mm，試樣的過渡半徑（R）為15 mm，測試段長度（L0）為66 mm，試樣樣式如圖1所示。

表1 油管試樣材料的化學組成對比表

表2 模擬地層水的化學組成表

圖1 拉伸試件樣式示意圖

1.2 高溫高壓釜失重測試

高溫高壓釜失重測試實驗儀器為西南石油大學“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室獨立設計制造的高溫高壓循環流動腐蝕實驗儀，該實驗儀可以實現70 MPa和250 ℃高溫高壓環境下的流動循環腐蝕研究，磁力泵能夠確保在該環境下循環H2S、CO2及水互溶態多組分多相流無泄漏，流速可無級調節，也可實現多種流道及流場變異選擇。

實驗時，每種材質取5個平行試樣，分別用240號、400號、600號、800號、1200號砂紙逐級打磨所有試樣以消除加工的刀痕。此后，將試樣清洗、石油醚除油、酒精除水、冷風吹干后測量具體尺寸并稱重。裝置密封后先通入氮氣試壓，以確保高溫高壓釜的密封性；再通入氮氣除氧，升溫至設計溫度，然后通入H2S氣體、CO2氣體，最后通入氮氣至設計壓力，并調節支管流體速度，具體實驗條件如下：實驗溫度160 ℃，H2S分壓3 MPa，CO2分壓5 MPa，總壓30 MPa，實驗時間168 h，流速8.6 m/s。

經過168 h實驗周期后，開釜取出試樣，經去膜液除膜，丙酮和無水乙醇清洗吹干后稱重，置于干燥皿中干燥24 h后取出試樣進行稱量，并根據下式[10]計算試片的腐蝕速率：

式中v表示腐蝕速率，mm/a；Δm表示試片失重，g；ρ表示金屬密度，g/cm3；A表示試件表面積，cm2；Δt表示腐蝕時間，h。

模擬酸化工況下的腐蝕介質為某油田現場所用的酸液體系，根據鹽酸含量的不同將該體系分為4組（a. 3%鹽酸；b. 6%鹽酸；c. 10%鹽酸；d. 20%鹽酸），在此基礎上加入0.83%膠凝劑、4.5%緩蝕劑、0.51%緩蝕增效劑、1.1%鐵離子穩定劑和1.2%助排劑，并采用蒸餾水配制。實驗開始時將試樣放入高溫高壓釜，然后加入實驗介質（加入過程中確保介質沒過試樣）。然后先通入氮氣試壓，以確保高壓釜的密封性；再通入氮氣除氧，升溫至設計溫度（160℃），然后通入氮氣至設計壓力（30 MPa），調節流體速度至2.7 m/s，實驗時間為2 h、4 h、6 h、8 h。實驗結束后各取一個掛片試樣用于金相顯微鏡、電鏡掃描和能譜分析腐蝕產物膜；剩余的掛片試樣先清除表面的腐蝕介質和腐蝕產物，然后干燥稱重，最后計算腐蝕速率；取拉伸試樣進行拉伸力學性能評價實驗。

1.3 拉伸力學性能測試

拉伸力學性能實驗裝置采用MTS萬能拉伸實驗機，先將腐蝕后的試樣進行表面粗糙度測定，如果達標將直接進行拉伸力學實驗，否則需要進行打磨達標后再實驗。用游標卡尺測量拉伸試樣的尺寸，計算截面積，然后進行拉伸實驗，應變速率為0.003 m/s。

根據API Bulletin 5C3[11]標準，繪制得到材料的應力—應變曲線，屈服強度按應變值所對應的應力作為屈服強度（95 ksi取0.50%，110 ksi取0.60%，125 ksi取0.65%），抗拉強度是塑性變形前的最大應力，斷裂總延伸率是材料斷裂時的應變值。

1.4 腐蝕產物形貌及成分表征

將經過失重實驗的腐蝕試樣用乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。首先采用金相顯微鏡觀察，然后利用電子掃描顯微鏡（J-SM 25800）觀察腐蝕后的表面形貌，采用能譜儀（Oxford INCA X-Act）分析腐蝕產物膜的成分。

2 檢驗結果與討論

2.1 腐蝕速率評價

模擬生產環境下P110碳鋼油管和G3合金油管腐蝕速率如表3所示。

表3 模擬生產環境中兩種油管材料的腐蝕速率表 mm/a

表4 不同酸液濃度下兩種油管材料的腐蝕速率表 mm/a

由表3可知G3合金油管材料的氣液相腐蝕速率均滿足工程的需求，而P110碳鋼油管材料的氣液相腐蝕速率均大于NACE RP0775—2005標準[12]規定的0.076 mm/a，需要采取必要的防腐措施。

模擬酸化環境下P110碳鋼油管和G3合金油管在不同酸液濃度的腐蝕速率如表4所示。由表4可知兩種油管材料的腐蝕速率隨著酸液濃度的增加而增加，并且均大于0.076 mm/a，需要采取必要的防腐措施；而G3鎳基合金油管材料的腐蝕速率明顯小于P110碳鋼油管材料。鎳基合金中的Ni和Cr的含量明顯高于碳鋼材料，而Fe的含量遠遠低于碳鋼材料，相對于前面兩種元素Fe更容易在酸性環境中腐蝕且生成溶于液體的產物，所以碳鋼材料的耐腐蝕性能不如鎳基合金。

圖2 G3鎳基合金試樣金相表面腐蝕形貌照片

2.2 G3鎳基合金腐蝕產物膜形貌及成分表征

在探討G3鎳基合金油管材料在模擬酸化環境中的腐蝕實驗中發現現場使用的酸化液體（鹽酸體系）對該材料有很大的腐蝕作用，腐蝕速率已明顯高于工程允許范圍，進一步通過金相顯微鏡和電鏡掃描結果可以看出，該腐蝕作用會導致該材料表面出現大量的點蝕坑，濃度過高時甚至會出現腐蝕產物膜龜裂的現象。

金相顯微鏡下G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度中的腐蝕形貌如圖2所示。可以看出材料隨著鹽酸濃度的增加，其腐蝕情況越嚴重。圖2-a顯示試樣表面較為光滑，沒有明顯的點蝕坑；而圖2-b、c、d顯示試樣表面出現大量的點蝕坑，且隨著酸液濃度的增加點蝕坑越多。

G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度中腐蝕后的電鏡掃描形貌如圖3所示。可以看出材料隨著鹽酸濃度的增加，其腐蝕產物膜越厚。圖3-a顯示試樣表面腐蝕產物局部附著；圖3-b顯示試樣表面形成了一層腐蝕產物膜；而圖3-c、d顯示試樣表面出現了腐蝕產物膜的剝落，且隨著酸液濃度的增加剝落越嚴重。

圖3 G3鎳基合金試樣表面微觀形貌及EDS區域的能譜分析圖

表5為G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度下腐蝕產物膜的元素含量，從表5可以看出：O含量隨著酸液濃度的增加而降低；Cr含量隨著酸液濃度的增加而增加；Fe含量隨著酸液濃度的增加而降低；Sb含量隨著酸液濃度的增加而增加。

整個實驗過程中試樣不與氧氣接觸，試樣表面存在O原子是因為材料加工后長期暴露在空氣中發生氧化反應生成了Cr2O3、Fe2O3、NiO。發現隨著酸液濃度的增加O含量降低，可以推測是Cr2O3、Fe2O3、NiO在酸性環境[13]中發生了溶解。Fe2O3與HCl反應后溶解于液體，所以能譜元素表中Fe的含量隨HCl含量增加而降低。但是Ni的活性較低，反應較慢，元素表中Ni含量變化不大就可以說明。

當一部分氧化層和酸液反應后，Cr、Fe、Ni會被暴露在酸性液體之中，但是Cr原子[14]的活性明顯高于Fe原子，有可能優先發生活性溶解，生成Cr(OH)3附著在材料表面，形成腐蝕產物膜，Cr(OH)3具有一定的陰離子選擇性，可以有效地阻礙陰離子進入金屬表層[15]，所以隨著HCl濃度的增加元素表中Cr原子的含量會增加。而Fe原子會與HCl反應生成可溶于水的FeCl2，也能解釋元素表中Fe的含量降低。Ni原子的活性最低，不宜與HCl發生反應，所以這里不予以考慮。當試樣從高溫高壓釜中取出后，Cr(OH)3很容易脫水生成Cr2O3，這也是電鏡掃描中會出現腐蝕產物膜龜裂現象的原因。

結合以上的分析，得到管柱材料腐蝕機理如圖4所示。一方面由于HCl與材料表面氧化層中的鐵、鎳氧化物反應，導致材料表面出現了大量的點蝕坑；另一方面材料本體中Fe與HCl反應進一步加深腐蝕坑，Cr與H2O反應生成Cr(OH)3產物膜，脫水后又會形成大量龜裂。在井下復雜應力作用下，大量點蝕坑和龜裂處會出現應力集中，從而導致管柱的穿孔和破裂。

表5 G3鎳基合金油管材料在不同鹽酸濃度下的腐蝕試樣EDS區域的元素含量

圖4 腐蝕機理分析過程示意圖

圖5 兩種油管材料試樣拉伸實驗前后宏觀形貌照片

2.3 拉伸力學性能測試

實驗后的G3鎳基合金和P110碳鋼油管材料在拉伸實驗前后宏觀形貌如圖5所示（其中a為未做腐蝕實驗；b為經3%濃度酸液腐蝕后；c為經6%濃度酸液腐蝕后；d為經10%濃度酸液腐蝕后；e為經20%濃度酸液腐蝕后）。從圖5中可以看出G3鎳基合金油管材料腐蝕后表面粗糙度達到要求，無需打磨可直接進行拉伸實驗，而P110碳鋼油管材料腐蝕后需要進行打磨。

圖6、7分別為G3鎳基合金和P110碳鋼油管材料的應力—應變關系曲線，由此可以獲取兩種材料的屈服強度、抗拉強度和斷裂總延伸率，表6為上述兩種油管材料經過不同酸液環境腐蝕后的力學性能匯總數據。可以看出與沒有經過腐蝕的空白試樣相比，在酸液中腐蝕后的P110碳鋼油管材料的屈服強度和抗拉強度的變化不大，而斷裂總延伸率均降低，且隨著酸液濃度的增加越低；與沒有經過腐蝕的空白試樣相比，在酸液中腐蝕后的G3鎳基合金油管材料的屈服強度、抗拉強度和斷裂總延伸率均降低，并且隨著酸液濃度的增加其屈服強度、抗拉強度和斷裂總延伸率越低。

圖6 G3鎳基合金油管材料的應力—應變關系曲線圖

圖7 P110碳鋼油管材料的應力—應變關系曲線圖

表6 不同酸液濃度腐蝕前后兩種材料力學性能對比表

油田現場在對使用鎳基合金等耐蝕合金油管完井的井，通常是采取直接將酸化液注入油管進行酸化，雖然鎳基合金有較強的抗腐蝕性能并且現場酸化施工的時間不長（一般介于2～8 h），酸液的腐蝕作用并不會對管柱造成嚴重的影響，但是大量點蝕坑和龜裂紋的出現會嚴重影響管柱的力學性能。然后筆者又對材料腐蝕后的拉伸力學性能進行了研究。為了能更直觀的看出鎳基合金油管材料力學性能的變化，拉伸實驗結果如表7所示。

表7 不同酸液濃度腐蝕后兩種材料力學性能降低率對比表

由表7可知，P110碳鋼油管材料的延伸率和沒經過腐蝕的材料相比明顯降低，且隨酸液濃度的增加而降低越嚴重，然而屈服強度和抗拉強度變化不大（均在3%以內）；G3鎳基合金油管材料的力學性能和沒經過腐蝕的材料相比明顯降低，且隨酸液濃度的增加而降低越嚴重；與P110碳鋼油管材料相比，G3鎳基合金油管材料的屈服強度和抗拉強度降低率較高，可見G3鎳基合金油管材料經過酸化后的力學強度降低，更容易斷裂失效；G3鎳基合金油管材料延伸率的降低率比P110碳鋼油管材料低，可見G3鎳基合金油管材料的塑韌性要高于P110碳鋼油管材料。考慮到現場酸化工作時間的不確定性，進一步分析了酸化時間（2 h、4 h、6 h、8 h）對材料力學性能降低率的影響（酸液濃度為3%，酸化溫度為160 ℃），實驗結果如表8所示。

表8 不同酸化時間的兩種材料力學性能降低率表

由表8可知，隨著酸化時間的增加，P110碳鋼油管材料和G3鎳基合金油管材料的力學性能降低率增加，可見酸化時間越長兩種材料越容易斷裂失效。

對于生產過程中的油管柱，如果各截面的軸向安全系數均大于許用安全系數，則該管柱是安全的；若存在小于許用安全系數的危險截面，則存在失效的風險，需要進行安全評價。由拉伸力學實驗可以得出：兩種材料經過酸化后的力學強度將降低，且G3鎳基合金材料更加明顯，這將導致油管柱的許用安全系數降低，如果屈服強度低于在井下復雜條件下所受的軸向力（即安全系數低于1），則該材料的油管將有可能泄漏或斷裂失效；同時，酸化時間越長，材料力學性能降低的越明顯。基于此，對于使用鎳基合金等耐蝕合金完井的油氣井也應采取酸化管柱和生產管柱分開的方式進行酸化作業，以防止酸化液對鎳基合金鋼力學性能的影響。

3 結論

1）G3鎳基合金油管材料在生產工況下的氣液相腐蝕速率均小于NACE RP0775-2005標準規定的0.076 mm/a，滿足工程的需求；而P110碳鋼油管材料在生產工況下的氣液相腐蝕速率均遠大于NACE RP0775-2005標準規定的腐蝕速率，存在嚴重的安全隱患；因此G3鎳基合金油管材料比P110碳鋼油管材料更適用于酸性油氣田的開采。

2）與P110碳鋼油管材料相比，G3鎳基合金油管材料在酸化工況下的腐蝕速率較低，腐蝕速率隨著酸液濃度的增加而增大；G3鎳基合金材料的基體和氧化膜經酸液腐蝕后容易形成大量點蝕坑，材料基體中的Cr在液體環境中易形成非晶態的Cr(OH)3產物膜，該產物膜會脫水形成龜裂紋，這也是鎳基合金材料力學性能降低的根本原因。

3）G3鎳基合金油管材料酸化后的力學性能和沒經過酸化的材料相比明顯降低，并且隨著酸液濃度的增加，其屈服強度、抗拉強度和斷裂總延伸率越低（當酸液濃度為20%時，屈服強度降低率為22.5%，拉伸強度降低率為8.5%，延伸率降低率為46.8%）。同時，酸化時間越長，材料力學性能降低的越明顯。腐蝕前后G3鎳基合金油管材料的強度變化比P110碳鋼油管材料明顯，因此對于使用鎳基合金等耐蝕合金完井的油氣井也應采取酸化管柱和生產管柱分開的方式進行酸化作業，也可采用合理控制酸化時間的方式進行防護。