定常沖擊波作用下六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)/奧克托今(HMX)含能共晶初始分解機理研究

劉海，李毅，馬兆俠，周智炫，李俊玲，何遠航

1中國空氣動力研究與發展中心，超高速碰撞研究中心，四川 綿陽 621000

2北京理工大學，爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081

1 引言

在過去的十年中，共晶首先在生物醫藥領域表現出巨大的潛在應用價值，并為新藥的開發提供了巨大機遇1,2。共晶是指兩種或兩種以上不同的化學組分通過非共價相互作用聚集在同一晶格中的超分子現象。共晶在含能材料領域的應用，拓展了高能量和低感度高爆炸藥的合成制備途徑。2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20)是當前可應用的C/H/O/N類含能材料中能量密度最高的炸藥，但其具有較高的感度。2011-2012年，Bolton等成功制備摩爾比1 :1的CL-20/2,4,6-trinitrotoluene (TNT)和2 : 1的CL-20/1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacy-clooctane (HMX)含能共晶3,4。低成本和低感度的TNT和高能量、高感度的CL-20結合形成的含能共晶，其撞擊感度較純CL-20明顯降低。CL-20/TNT爆速約為8.402 km?s-1，而CL-20/HMX含能共晶的預測爆速則達到9.484 km?s-1，優于β-HMX和γ-CL-20，并且其燃燒產物具有較低的信號特征4。隨后，國內外針對CL-20設計、合成了多種雙組份共晶炸藥，如摩爾比1 : 1的CL-20/benzotrifuroxan (BTF)共晶5，3 :1的CL-20/1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB)共晶6，1 : 1的CL-20/1,3-dinitrobenzene (DNB)共晶7,8，2 : 1的CL-20/2,4-dinitro-2,4-diazapentane(DNDAP)共晶9,10，1 : 2的CL-20/triphenylphosphine oxide (TPPO)共晶11，1 : 1的CL-20/1,3,5-trinitrobenzene (TNB)共晶8，1 : 2的 CL-20/2,5-dinitrotoluene(DNT)和1 : 1的CL-20/1-methyl -3,5-dinitro-1,2,4-triazole (MDNT)共晶10，1 : 1的多氮共晶CL-20/1-methyl-3,4,5-trinitropyrazole (MTNP)12以及三組分1 : 2 : 1的CL-20/N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) /water共晶水合物13。Zhang等通過理論計算評估了41種雙組份含能共晶的能量輸出特性和安全性14，分析了CL-20/TNT，CL-20/HMX和CL-20/BTF含能共晶的結構、電子和能量特征15，并通過熱力學性能預測，為含能共晶篩選提供了指導意見16。另外，Zhang還分析了分子間的能量分配和相互作用的本源，討論了晶體堆積方式對分子穩定性的影響17。摩爾比1 : 1的3-nitro-,1,2,4-triazol-5-one (NTO)/5,6,7,8-Tetrahydrotetrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazine (TZTN)18，1 : 2的1H,1’H-5,5’-bitetrazole-1,1’-diolate (BTO)/1-amino-1,2,3-triazole (ATZ)共晶19，diacetone diperoxide(DADP)/1,3,5-trichloro-2,4,6-trinitrobenzene (TCTNB)，DADP/1,3,5-tribromo-2,4,6-trinitrobenzene (TBTNB)，和DADP/1,3,5-triiodo-2,4,6-trinitrobenzene (TITNB)20等共晶結構和性能分析也有相應報道。Matzger闡述了以TNT為基準材料構成的17種共晶含能材料的結構和性能21。2016年，Shreeve綜述了含能共晶體的最新進展，詳細介紹了分子間的相互作用、物理參數和爆轟性質。此外還介紹了大規模生產納米含能共晶體的共振聲混頻技術、珠磨技術和噴射閃速蒸發技術22。

CL-20/TNT和CL-20/HMX自首次報道成功合成以來，CL-20/TNT熱分解23、剪切感度24以及沖擊誘導分解25已有相應的研究，而CL-20/HMX共晶的新制備工藝不斷出現26-28，其結構和力學屬性29，熱30及高壓31行為也有相應報道，但沖擊誘導分解還未見相關研究。CL-20/HMX共晶高溫熱分解(1200K-2500K)研究結果表明，共晶的熱穩定性介于HMX和CL-20單晶之間，并且共晶和單晶的初始分解路徑均是N―NO2鍵斷裂。并且，反應初期共晶中CL-20的放熱速率高于HMX，隨著反應進行，CL-20反應放熱傳至HMX，導致HMX衰減速率增加，而CL-20的衰減速率降低30。在單晶熱分解和沖擊誘導分解方面，Okovytyy等得出CL-20單分子初始分解機制是N―NO2鍵首先斷裂形成NO2，隨后HONO消去，C―C和C―N鍵斷裂開環以及H消去32。而Isayev的研究表明單分子CL-20的初始分解路徑是N―NO2鍵斷裂，隨即發生開環反應。而固相CL-20的初始反應產物是NO2，NO，N2O，和N233。CL-20高溫熱分解(2000 K-3500 K)研究結果顯示，CL-20初始分解路徑是N―NO2鍵斷裂形成NO2，隨后C―N鍵斷裂，籠型結構隨之垮塌34。Xue和Zhang等對CL-20的沖擊模擬結果表明，當沖擊波速度為8，9 km?s-1，CL-20沖擊分解的初始路徑是N―NO2鍵斷裂，當沖擊波速度提升至10，11 km?s-1，沖擊分解的初始路徑是H原子脫落35。對于HMX，6-11 km?s-1定常沖擊波作用下，沖擊誘導分解的初始路徑是N―NO2斷裂或H原子發生脫落36-38。在較高的沖擊波速度下，后者分解路徑更易發生。而Zhu和Xiao的模擬結果表明，6.5 km?s-1定常沖擊波沖擊誘導HMX分解的初始路徑是N―O鍵斷裂和開環39。

CL-20/HMX具有較好的氧平衡(-13.65%)，高于CL-20單晶(-10.95%)4。其爆炸威力大于HMX，但感度與HMX相似，并且燃燒產物信號特征較低。因此，CL-20/HMX具有較強的應用背景和較好的應用前景。本文采用ReaxFF反應力場分子動力學方法同時結合多尺度沖擊技術(MSST)40-42模擬了4-10 km?s-1定常沖擊波沿不同晶格矢量入射至CL-20/HMX含能共晶后的物理化學行為。獲得了溫度、壓力、密度和粒子速度(up)等沖擊波參量的時間演化路徑以及沖擊波速度-粒子速度、狀態方程等沖擊雨貢紐關系，并采用依賴于鍵級的產物識別方法分析了沖擊誘導共晶分解的初始化學反應。此工作對于含能共晶沖擊起爆機理及能量釋放規律的認知具有現實意義。

2 模型與方法

2.1 模型與模擬細節

摩爾比為2 : 1的CL-20/HMX含能共晶單胞4中含有4個CL-20和2個HMX分子。構建2 × 2 × 3的含能共晶超晶胞共含有72個分子，其中CL-20分子48個，HMX分子24個，如圖1所示。其空間尺寸為3.27 nm× 1.99 nm× 3.64 nm。球棍模型表示HMX分子，線性模型表示CL-20分子。含能共晶整體上呈三明治結構。首先采用等溫等壓NPT系綜，在5 ps內將共晶系統升至300 K和1.013 × 105Pa。隨后將系統維持在上述條件并于15 ps后獲得常溫、常壓條件下的共晶結構(密度1.86 g?cm-3)。弛豫過程中，溫度和壓力的阻尼系數分別為300 fs和1000 fs。隨后采用多尺度沖擊技術分別沿不同晶格矢量a，b，c施加4-10 km?s-1的定常沖擊波。具體的沖擊加載方式為軸向沖擊壓縮。整個模擬采用開源程序LAMMPS43和ReaxFF/lg勢44開展模擬。時間步長為0.1 fs，均采用周期邊界條件。ReaxFF/lg勢是在ReaxFF45,46的基礎上增加了長程修正項，可以更好的描述晶體結構和密度，并且利用ReaxFF/lg勢開展了多種含能材料熱力學和動力學模擬23,24,38,47-49。各模擬的沖擊加載時間為50 ps。在產物識別方面，采用依賴于鍵級的方法分析沖擊波傳播過程中激發含能共晶的化學反應情況。當任意兩分子中兩原子的鍵級≥ 0.3時，即認為新產物形成，具體的原子間成鍵判據矩陣請參考文獻50。

圖1 CL-20/HMX 2 × 2 × 3的超晶胞Fig. 1 CL-20/HMX 2 × 2 × 3 supercell.

2.2 MSST方法

MSST方法中，采用質量、動量、能量守恒關系，將定常沖擊波掃過含能材料后，體系的溫度、壓力、密度以及粒子速度等沿著時間路徑約束到波后雨貢紐態。非平衡分子動力學(nonequilibrium molecular dynamics, NEMD)模擬51中，需建立能夠滿足沖擊波傳播的模擬體系，而MSST僅需要較小的模型。比較二者，NEMD中通常獲得沿著距離坐標的溫度、壓力等分布特征，并且是從波后粒子速度獲得沖擊波速度；而MSST則是描述沖擊波掃過特定區域后，系統的熱力學量沿著時間路徑的變化，并且是從沖擊波速度出發獲得粒子速度。MSST方法已經在HMX52，RDX53，PETN54，TATB55，CL-2035，CL-20/TNT25等含能材料的沖擊激發化學反應中得到應用。

3 結果與討論

3.1 熱力學演化路徑

圖2表示5-10 km?s-1定常沖擊波沿晶格矢量a入射至含能共晶后，系統溫度、壓力、密度以及粒子速度隨時間的演化曲線。(沖擊波速度4 km?s-1的條件下，系統的熱力學參量沒有變化，因此未繪制)。整體上，系統溫度、壓力、密度、粒子速度隨著沖擊波速度的增加而增加。熱力學演化路徑依次分為四個階段：首先是誘導期，隨后壓力快速上升和回落。緊接著壓力、密度緩慢上升并達到最大值。最后，系統壓力下降，密度降低，體積膨脹。并且，隨著沖擊波速度的增加，系統體積開始膨脹的時刻提前。比較三個方向的熱力學量演化路徑，波后(體積膨脹前)溫度范圍為400-4300 K，而壓力范圍則為8-83 GPa。此熱力學演化路徑與共晶中單晶組分的模擬結果一致，并且同沖擊波速度條件下，反應體系的溫度和壓力高于HMX單晶38，低于CL-20單晶35。對于同一沖擊波速度，沿b，c晶格矢量的溫度和壓力響應基本一致，并且沿晶格矢量b，c的壓力突增時刻早于晶格矢量a，數值上略大于晶格矢量a。b，c晶格矢量方向的熱力學演化路徑及6-10 km?s-1沖擊波速度條件下前5 ps的系統溫度和壓力演化曲線如支持信息(SI)中圖S1所示。

3.2 反應物兩級衰減速率比較

圖2 沿晶格矢量a方向的熱力學參量演化路徑Fig. 2 Evolution paths of thermodynamic parameters along lattice vector a.

圖3 共晶中反應物衰減曲線Fig. 3 Decay curves of reactants in co-crystal.

圖3 是含能共晶中CL-20和HMX分子數量的衰減曲線(HMX衰減曲線中，4 km?s-1和5 km?s-1條件下HMX分子數量未變化，其衰減曲線與6 km?s-1的重合)。沖擊波掃過CL-20/HMX共晶含能材料后，首先經歷短暫的誘導期，隨后發生分解反應。隨著沖擊波強度的增加，誘導期和反應物完全分解所需的時間均逐漸縮短。對于晶格矢量a，c，當沖擊波速度為5 km?s-1，共晶中CL-20的數量出現降低，而對于晶格矢量b，共晶中CL-20數量出現小幅波動，整體數量未減少。三個沖擊方向上，共晶中HMX的數量保持不變。通過反應產物識別分析得到該沖擊速度下，共晶中CL-20和HMX均未發生分解反應。CL-20數量發生降低和波動的原因是CL-20分子發生聚合反應。當沖擊波速度提升至6 km?s-1，CL-20的數量明顯減少，而HMX的數量仍保持不變。當沖擊波速度為7 km?s-1，HMX分子開始分解，數量降低。在各晶格矢量上，沖擊激發CL-20和HMX分解的最小沖擊波速度分別為6 km?s-1和7 km?s-1。Zhang等學者的模擬結果顯示沖擊激發HMX單晶的沖擊波速度為8 km?s-1，對應的沖擊起爆壓力為35.1 GPa38。隨后采用沖擊雨貢紐關系P = ρ0usup計算沖擊起爆壓力，其中ρ0表示含能共晶初始密度(1.86 g?cm-3)；us表示沖擊激發含能共晶分解的最小沖擊波速度(6 km?s-1)；up是對應的波后粒子速度(沿晶格矢量a，b，c分別為1.48 km?s-1，1.56 km?s-1和1.56 km?s-1)。計算得到晶格矢量方向a，b，c的沖擊起爆壓力分別是16.52 GPa，17.41 GPa和17.41 GPa。

快壓縮和慢壓縮階段化學上分別對應含能共晶的快分解(F)和慢分解(S)過程，如圖3中所示。為了構建物理、化學響應間的聯系，采用如下遞減的指數函數56分別對反應物快、慢分解過程進行擬合。

C(t)表示t時刻反應物的數量，C0表示初始反應物數量，CL-20和HMX的分子數量分別為48和24。k表示衰減速率(ps-1)，t表示時間(ps)，τa表示誘導時間(ps)。擬合曲線如SI中圖S2所示。擬合數據如表1所示。表格中τa對應的數據，斜線前后分別表示CL-20和HMX的誘導時間。k對應的數據中，斜線前后分別表示快分解和慢分解衰減速率。高速以及部分低速沖擊條件下，反應物衰減速率并未表現出明顯的兩級衰減速率。整體上，隨著沖擊波速度的增加，反應物響應的時間逐漸提前，并且，沖擊波沿各晶格矢量入射后，CL-20的響應的時間均早于HMX。

表1 擬合得到的誘導期以及兩級衰減速率Table 1 The induction periods and two-stage decay rates were obtained by fitting.

利用擬合得到的數據繪制共晶中反應物的衰減速率如圖4所示。整體上，隨著沖擊波速度的增加，共晶中CL-20和HMX的快分解和慢分解的速率均逐漸增大。當沖擊波速度大于8 km?s-1時，反應物衰減速率快速增加，且各階段的衰減速率差異明顯。當沖擊波速度為9 km?s-1時，共晶中CL-20于快分解階段的衰減速率較快，并沿晶格矢量b入射后的CL-20分解速率＞ a ＞ c。HMX快壓縮階段的衰減速率居其次，而慢壓縮階段反應物的衰減速率較小，且相對于快分解階段，慢分解階段各反應物的反應速率差異較小。當沖擊波速度為10 km?s-1時，CL-20分子于快壓縮階段幾乎完全分解，且衰減速率基本相同。沿a方向入射后，HMX快分解階段的衰減速率＞ b ＞ c。沿c方向入射后，HMX慢壓縮階段的衰減速率較小。

3.3 初始反應路徑分析

圖5表示9 km?s-1的沖擊波沿晶格矢量a沖擊加載后，系統的溫度和剪應力變化曲線。系統的初始溫度為300 K，剪應力約為0 GPa。在經歷短暫的誘導期(1.8 ps)后，系統溫度快速上升至1337 K，表明材料受機械功作用。剪應力突升至約18 GPa，隨后快速下降，此過程表示材料發生屈服。Shan在對PETN的模擬結果顯示，溫度的快速上升以及剪應力突升和回落階段，分別對應材料的彈-塑性變形過程，但無化學反應發生54。本模擬結果顯示沖擊波入射后，材料發生快速屈服的同時發生初級化學反應。

圖4 不同沖擊波速度下共晶中反應物的衰減速率Fig. 4 Decay rates of reactants in co-crystal at different shock wave velocities.

圖5 9 km?s-1定常沖擊波作用下系統溫度和剪應力演化曲線Fig. 5 Evolution curves of temperature and shear stress of the system under constant shock waves of 9 km?s-1.

Engelke等針對TNT開展的沖擊試驗結果表明，TNT沖擊起爆過程中觀測到大量TNT二聚體，而當TNT爆轟時，僅有少量或沒有TNT二聚體出現57。如圖6所示，在CL-20分子數量降低伊始，CL-20二聚體形成，隨后反應物分解產生NO2分子。結合共晶中反應物初始衰減曲線可知NO2主要來自于CL-20。CL-20二聚體存在的時間很短，其產生和消失主要發生在含能材料的屈服(快壓縮)階段。隨著沖擊波強度的增加，CL-20二聚體的峰值數量降低，如圖6b，c所示。除NO2外，反應物分解的初級產物還有N2O、NO、HONO、OH、H等中間小分子。整體上，CL-20二聚體和NO2分子數量的整體分布特征均是先增加后減少至零。隨著沖擊波強度的增加，NO2完全分解所需的時間減少。

3.4 穩定反應產物分析

圖7表示沖擊波沿晶格矢量a加載后主要反應產物的演化曲線。如前所述，當沖擊波速度為5 km?s-1，共晶中CL-20和HMX均未發生分解反應。當沖擊速度提升至6 km?s-1，共晶中CL-20分子數量衰減明顯，HMX分子數量基本保持不變。另外，產物中已經出現明顯的NO2分布。整體上，隨著沖擊波速度的提高，共晶分解形成的產物類別和數量均明顯增加。當共晶發生沖擊起爆時(6-8 km?s-1)形成的CL-20二聚體的數量明顯高于共晶爆轟時(9, 10 km?s-1)的數量，此模擬結果與Engelke等針對TNT的試驗結果基本一致57。此模擬中沒有發現HMX二聚體。另外，沿晶格矢量a方向沖擊壓縮形成的CL-20二聚體數量略多于b，c方向的數量。前期的模擬結果表明，沖擊誘導CL-20分解的最終產物是N2，H2O，CO235。而HMX的沖擊引發反應的最終產物是N2，H2O，CO2，CO，H2以及NH338。本模擬結果顯示CL-20/HMX的最終化學反應產物是N2，H2O，CO2，CO和H2。對比同一晶格矢量，當沖擊波速度為9 km?s-1，共晶分解產生N2的峰值數量大于10 km?s-1的情況。當沖擊波速度為10 km?s-1，OH的數量僅次于N2，且大于9 km?s-1的情況。穩定產物中，N2的數量較多，CO的數量最少。沿晶格矢量b，c方向沖擊后的產物演化曲線如SI中圖S3所示。隨著反應進行，系統壓力下降、體積膨脹，此階段對應含能材料爆轟的化學反應區。體積膨脹主要歸結于大量熱氣體產生38。

圖6 反應物分解和初始產物形成演化曲線Fig. 6 Evolution curves of decomposition of reactants and formation of initial products.

圖7 不同沖擊波速度下主要反應產物的演化分布曲線Fig. 7 Evolution and distribution curves of main reaction products at different shock wave velocities.

3.5 沖擊雨貢紐關系

圖8 us-up (a)與P-V/V0 (b)關系Fig. 8 Relations of us-up (a) and P-V/V0 (b).

圖8 a表示CL-20/HMX共晶及其單晶組分的沖擊波速度與粒子速度關系的模擬與試驗結果。空心矩形、實心矩形以及空心圓形分別表示本模擬獲得的沿晶格矢量a，b，c的數據。實心圓和空心三角形分別表示CL-2035和HMX38的模擬數據。而實心三角形為洛斯阿拉莫斯國家試驗室的試驗數據58。Nomura在對RDX的沖擊模擬研究中發現，當沖擊波速度小于爆速(us＜ D)時，沖擊波速度和粒子速度呈線性關系，而當us＞ D時，波后粒子速度明顯偏離線性關系59。Engelke等分析了多種含能材料的沖擊雨貢紐數據，結果表明，樣本中帶有芳香環的含能材料的沖擊波速度-粒子速度關系的斜率均表現出非連續特征57。本模擬結果顯示出同樣的特征。當us低于8 km?s-1，沖擊波速度-粒子速度呈線性關系，而9 km?s-1和10 km?s-1沖擊波后的粒子速度同樣出現偏離。為了細化CL-20/HMX爆速的分布區間，補充開展8.5 km?s-1定常沖擊波速度入射至CL-20/HMX含能共晶的模擬工作，獲得熱力學量演化路徑如SI中圖S4所示。8.5 km?s-1定常沖擊波波后的粒子速度同樣發生了偏離，如圖8a所示。因此，推斷CL-20/HMX含能共晶的爆速介于8-8.5 km?s-1之間，計算得到爆轟壓力的范圍是36.75-47.43 GPa。

對共晶晶格矢量a，b，c三個方向的沖擊波速度-粒子速度數據進行分段擬合，擬合公式為：

s表示絕熱體積模量，c0表示材料聲速(km?s-1)。得到us-up關系如表2所示。表格中斜線前，后分別表示us＜ D和us＞ D時的數據。擬合結果顯示三個晶格矢量上沖擊波波后的粒子速度表現出弱差異性。

圖8b表示數值模擬結果得到的CL-20/HMX波后沖擊雨貢紐狀態與HMX的實驗結果比較。同樣的壓力條件下，相比于含能共晶，HMX的壓縮程度更高。為了考察數值模擬結果的準確性，從沖擊波基本關系式及us-up關系推導得到如下狀態方程，具體的理論推導過程見文獻60。

其中，P表示壓力(GPa)，c0、ρ0、s的涵義同上。 將us-up關系擬合得到部分結果s = 1.97/0.97，c0=3.07/5.58 km?s-1帶入上式并分段繪制曲線，結果顯示理論分析與數值模擬結果具有較好的一致性，如圖8b所示。

表2 擬合得到的絕熱體積模量和材料聲速Table 2 Fitted adiabatic bulk modulus and sound velocity of material.

4 結論

物理層面上，沖擊波入射至CL-20/HMX共晶后，系統依次經歷誘導期，快壓縮、慢壓縮和膨脹期，并且快壓縮和慢壓縮分別對應快分解和慢反應階段，而大量熱氣體的產生導致系統膨脹、壓力下降。對于沖擊加載前期，沿b，c晶格矢量的溫度和壓力響應基本一致，并且沿晶格矢量b，c的壓力突增時刻早于晶格矢量a，數值上略大于晶格矢量a。

化學層面上，沖擊波入射至CL-20/HMX共晶，系統經歷短暫的誘導期，反應物分解呈現明顯的兩級衰減過程。隨著沖擊波速度的增加，快、慢壓縮階段反應物分解的衰減速率差異愈加明顯。整體上，CL-20快壓縮階段的衰減速率最高，其次是HMX快分解的衰減速率。且相對于快壓縮階段，慢壓縮階段各反應物的衰減速率差異較小。

沖擊誘導CL-20/HMX共晶分解的初始路徑均是N-NO2形成。隨后產生N2O，NO，HONO，OH，H等中間小分子。沖擊誘導CL-20和HMX分解的沖擊波速度分別為6 km?s-1和7 km?s-1。采用沖擊雨貢紐關系計算得到沿晶格矢量a，b，c沖擊誘導CL-20/HMX共晶起爆的壓力分別為16.52 GPa、17.41 GPa和17.41 GPa，爆轟壓力范圍介于36.75-47.43 GPa。沖擊誘導CL-20/HMX共晶分解的最終穩定產物是N2，H2O，CO2，CO和H2。

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