金屬與碳化物載體間強(qiáng)相互作用(SMSI)研究

馬丁

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

Au與MoCx載體之間的SMSI效應(yīng)，形成高分散Au以及表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫水氣變換反應(yīng)性能；Au/MoO3界面與Au/MoCx界面結(jié)構(gòu)可以通過氧化-碳化循環(huán)處理實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化。

金屬-載體強(qiáng)相互作用(Strong Metal-Support Interaction，SMSI)是多相催化中的一個(gè)重要概念1。以往的研究結(jié)果表明SMSI效應(yīng)通常涉及的載體為可還原金屬氧化物(TiO2、CeO2等)，活性金屬為第八族貴金屬(Pt、Pd、Rh等)和過渡金屬(Co、Ni等)。其典型的特征為在可逆還原-氧化處理?xiàng)l件下部分還原的載體(如TiO2-x)對(duì)金屬納米顆粒表面存在包裹-去包裹現(xiàn)象2。由此發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移、納米粒子表面結(jié)構(gòu)變化、氣體分子吸附強(qiáng)度改變等現(xiàn)象，并最終影響催化反應(yīng)性能。

近年來關(guān)于SMSI效應(yīng)有很多新的研究進(jìn)展，但大都涉及氧化物載體。過渡金屬碳化物(例如WC、Mo2C等)是一類非常有應(yīng)用前景的催化材料，其多變的結(jié)構(gòu)組成、類貴金屬的電子性質(zhì)等特性使其在很多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。很多報(bào)道都關(guān)注了碳化物作為催化劑載體時(shí)對(duì)金屬催化劑的影響。例如，TiC和金屬之間的強(qiáng)電荷極化作用3，Pt在Mo2C上呈現(xiàn)二維納米結(jié)構(gòu)4，WC薄膜或者納米顆粒表面穩(wěn)定單層Pt原子5,6，α-MoC負(fù)載高分散的Pt和Au結(jié)構(gòu)在催化甲醇分解制氫及水氣變換反應(yīng)中表現(xiàn)極高的反應(yīng)活性7,8。因此，如果將金屬/氧化物催化體系中廣泛研究的SMSI效應(yīng)推廣到金屬/碳化物催化體系，將會(huì)大大加深人們對(duì)于金屬催化中界面效應(yīng)的理解，同時(shí)促進(jìn)碳化物材料在催化中的應(yīng)用。

最近，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所傅強(qiáng)研究員和包信和院士研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，從MoO3擔(dān)載的Au納米粒子出發(fā)，通過一步碳化得到Au/MoCx催化劑，其中Au呈現(xiàn)高分散態(tài)，Au與碳化物載體之間存在界面電荷轉(zhuǎn)移，并在低溫水氣變換反應(yīng)中有很高的反應(yīng)活性，這些結(jié)果證實(shí)了Au與載體碳化鉬之間存在的強(qiáng)相互作用。對(duì)Au/MoCx催化劑再次進(jìn)行氧化處理會(huì)導(dǎo)致Au聚集長大(＞ 10 nm)，使得界面電荷轉(zhuǎn)移消失，同時(shí)低溫水氣變換反應(yīng)活性顯著降低。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明高分散層狀A(yù)u和聚集狀態(tài)Au粒子可以通過簡單的碳化-氧化循環(huán)處理進(jìn)行有效調(diào)控，相應(yīng)的催化活性也呈現(xiàn)可逆的變化，這是首次報(bào)道的通過循環(huán)的碳化-氧化處理而引發(fā)金屬催化劑與碳化物載體之間產(chǎn)生動(dòng)態(tài)的SMSI效應(yīng)(見上圖)。研究工作還利用原位X射線衍射譜(XRD)、原位X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收光譜(XAFS)等表征手段研究了Au顆粒在碳化處理中的分散過程，證明MoOxCy中間物種的出現(xiàn)是Au納米顆粒分散的主要原因。

傅強(qiáng)和包信和研究團(tuán)隊(duì)長期致力于金屬與氧化物之間的界面催化效應(yīng)研究9，這篇工作成功將SMSI效應(yīng)拓展到金屬/碳化物催化體系，證明SMSI效應(yīng)對(duì)于設(shè)計(jì)高效碳化物基催化材料的重要作用。該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表10。