雷尼銅制備的多孔氧化銅催化劑的結構與性能

吳佳佳，王 育，魯樹亮，劉海江，馬天石

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

雷尼催化劑最早由Raney 在20 世紀20 年代發現［1-2］。雷尼催化劑呈海綿狀結構，含有大量的裂隙和孔隙，對于加氫反應而言，這種結構增加了活性氫的數目，降低了吸附氫的活性，可同時提高催化劑的加氫活性及選擇性［3］。Ni，Co，Cu 等金屬制成雷尼催化劑后，可以代替貴金屬催化劑的使用。近十幾年來，研究者在雷尼催化劑的制備、表征和改性等方面做了大量的工作，提高了它在反應中的活性和選擇性［4-6］。此外，雷尼催化劑本身的海綿狀結構即為優異的模板，氧化后可得到海綿狀的多孔氧化物。多孔以及納米組成是制備催化劑的兩個前提，因此該方法可能是制備多孔氧化物催化劑的一種新方法。

目前，工業上通常采用共沉淀制備的銅氧化物脫除微量CO［7-20］，而利用雷尼銅作為模板制備銅氧化物催化劑的方法還鮮有報道。這類銅氧化物的反應機理是物料中CO 與銅氧化物催化劑的晶格氧發生反應生成CO2，該反應為非催化氣固相反應，不屬于傳統的催化反應［18］。隨著高效聚合催化劑及聚合工藝的不斷發展，對聚合級烯烴中CO 脫除深度的要求也越來越高［7-9］。20 世紀90 年代，中國石化北京化工研究院開發的CuO/ZnO 催化劑用于脫除氣相乙烯中的微量CO，可將入口含量（質量分數，下同）小于等于5×10-6的CO 脫除至含量小于等于1×10-7。

本工作將雷尼銅在低溫條件下氧化制備多孔CuO 催化劑，采用XRD，HRTEM，SEM，XPS，H2-TPR 等方法對催化劑進行了表征，選擇深度脫除CO 作為探針反應來研究多孔CuO 催化劑脫除CO 的能力，并探討了催化劑具有活性的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

NaOH，Cu（NO3）2，Zn（NO3）2，Na2CO3：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；CuAl2合金：大連通用公司。

1.2 催化劑制備

多孔CuO 催化劑：將0.6 ～1.0 mm 的CuAl2合金50 mL 置于20%（w）的NaOH 溶液中，于90 ℃活化1 h 后，用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于80 ～200 ℃氧化4 ～6 h 得到黑色多孔CuO 催化劑。

銅鋅催化劑（CZ 催化劑）：按照文獻［21］的方法制備。將226 mL 1 mol/L 的Cu（NO3）2溶液和516 mL 1 mol/L 的Zn（NO3）2溶液混合均勻，將1 000 mL 1 mol/L 的Na2CO3溶液滴加到上述混合溶液中進行沉淀，沉淀溫度為80 ℃，pH 控制在9.5±0.5。在攪拌情況下，于80 ℃下老化2 h，過濾后用去離子水洗滌，在110 ℃下干燥12 h，然后于400 ℃下焙燒6 h，壓片成型。其中，CuO 含量約為30.2%（w）。

1.3 催化劑的表征

采用美國Quantachrome 儀器公司Nova 3000e 型物理吸附儀測定試樣的比表面積。采用荷蘭Philips公司X’Pert MPD 型X 射線衍射儀表征催化劑的物性結構，Cu Ka射線，2θ 為20°～80°。采用英國Thermo VG 公司Sigma Probe 型X 射線光電子能譜儀測定試樣的結合能。采用美國Micromertiecs 公司Autochem 2900 型全自動化學吸附儀對試樣進行程序升溫還原，還原氣采用10%（φ）H2+90%（φ）N2混合氣，流量為50 mL/min。采用美國FEI 公司XL-30 型場發射環境掃描電子顯微鏡與Tecnai 20 型高分辨透射電子顯微鏡測試催化劑的微觀形貌。

1.4 催化劑的活性評價

微反應評價實驗在不銹鋼反應器內進行，反應器內徑為8 mm，催化劑的裝填量為25 mL。反應段設3 個測溫點，分別測量催化劑床層上、中、下3個點的溫度。原料為乙烯與CO 混合物。反應前后物料的組成用美國瓦里安公司CP3800 型色譜儀測試，配有Poraplot 填充柱、甲烷化爐、FID 和反吹柱系統。色譜柱可分離物料中的CO，CO2，CH4，C2H4，C3H6等，其中，C2H4或C3H6保留時間較長。為了提高分析速度，可在CO，CO2，CH4等組分出峰后通過柱反系統將其他組分反吹出來。由于FID 無法檢測CO 和CO2，因此，待測物料需先經過CH4轉化爐將其中的CO 和CO2轉化成CH4，然后用FID 進行檢測。該色譜儀CO 的最低檢測限為1×10-7。當反應后物料中的CO 含量小于1×10-7時，可切換至美國Ametek 公司的TR3000A 型微量CO 分析儀進行分析，該儀器的CO 最小檢測精度為1×10-10。催化劑的微反應評價裝置見圖1。經檢測反應器入口物流中的CO 含量穩定在2.4×10-6左右開始反應，反應壓力為2.0 MPa、反應溫度為50 ～90 ℃、氣態空速為3 000 ～10 000 h-1。

圖1 微反應評價裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of micro-reactor for evaluation.1 Raw gas；2 N2；3，5 Three-way value；4 Reactor；6 Gas chromatograph；7 Trace CO analytic instrument

表1 催化劑的物性參數Table 1 Physicochemical parameters of catalyst

1.5 催化劑的物性參數

催化劑的物性參數見表1。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD 與HRTEM 表征結果

在雷尼銅的制備過程中，大部分Al 會在活化過程中生成鋁酸鹽，在后續的水洗過程中洗掉而得到疏松的銅骨架結構。Cu-Al 合金及其經過不同活化時間得到的產物的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，Cu-Al 合金的主要組成相為CuAl2相，2θ=20°，38°，42°，47°，61°，67°處均為CuAl2的衍射峰（JCPDS 卡片號為3-1079）。將Cu-Al 合金置于NaOH 溶液中，合金中的部分Al 會被抽提出來而形成具有多孔結構的雷尼銅，這一過程被稱為活化?；罨? h 后可出現金屬Cu 的衍射峰，即2θ=43°，51°，74°（JCPDS 卡片號為1-1241），且隨著活化時間的延長，Cu 的衍射峰逐漸增強，CuAl2的峰逐漸減弱，活化時間為8 h，得到的產物主相為面心立方結構的Cu。

圖2 Cu-Al 合金及其活化后產物的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of Cu-Al alloys and Raney Cu.

將活化1 h 后的雷尼銅在空氣中低溫氧化即可得到多孔氧化銅，不同氧化溫度條件下得到的多孔CuO 的XRD 譜圖見圖3。由圖3 可知，多孔CuO 催化劑主要以CuO 和Cu2O 組成。其中，2θ=35°，38°，48°，62°，66°，68°處均為CuO 的特征衍射峰（JCPDS 卡片號為5-661），而2θ=36°，48°，62°處則為Cu2O 的特征衍射峰（JCPDS 卡片號為5-667）。催化劑中的CuAl2衍射峰并不明顯，是由于催化劑中CuO 的峰較強而掩蓋了位于催化劑內核的CuAl2相的衍射峰。有研究認為，納米Cu 的氧化過程是Cu—Cu2O—CuO，納米Cu 的氧化反應不僅在熱力學上是逐級反應，在動力學上也是逐級反應［22］。這是氧化后的催化劑中有Cu2O 峰出現的原因。隨著反應溫度的升高，Cu2O 繼續反應生成CuO，多孔CuO 催化劑中的Cu2O 峰呈逐漸減弱的趨勢，CuO 的峰逐漸增強。多孔CuO 催化劑的所有衍射峰都存在著一定程度的寬化，說明催化劑主要由納米粒子組成，通過Scherrer公式計算得到晶粒大小分別為8.5，8.3，8.8，8.7 nm。這說明氧化溫度為80 ～200 ℃時，得到的催化劑晶粒尺寸并沒有發生明顯變化。

圖3 不同氧化溫度條件下得到的多孔CuO 催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of multiparous CuO catalysts obtained at different oxidation temperature.

透射電子顯微鏡也能夠證明催化劑納米顆粒的存在。多孔CuO 催化劑的TEM 照片和HRTEM照片見圖4。

圖4 多孔CuO 催化劑的TEM 照片（a）和HTREM 照片（b）Fig.4 TEM image(a) and HTREM image(b) of the multiparous CuO catalyst.

由圖4 可知，CuO 粒子為規則或不規則的立方狀納米結構，平均粒徑在10 nm 左右，晶面間距為2.3 nm，對應CuO 的（111）晶面。

2.1.2 SEM 表征結果

多孔CuO 催化劑的SEM 照片見圖5。由圖5a和圖5b 可知，多孔CuO 催化劑由枝狀或疏松板狀結構的微晶組成。由圖5c 和圖5d 可知，多孔CuO催化劑由粒徑較大的顆粒組成，這些顆粒是由納米CuO 聚集起來的，納米CuO 的粒徑為20 ～100 nm，催化劑表面存在著微小的不規則的裂縫，這些裂縫是在Cu-Al 合金的活化過程以及雷尼銅的氧化過程中形成的，它們的形狀相當不規則，說明在雷尼銅和多孔CuO 形成的過程中，顆粒發生了收縮，這些空缺收縮成了裂縫，寬度為0.05 ～2 μm，但小裂縫更多。

將催化劑橫斷面剖開，通過面分布掃描法研究了催化劑的元素組成，多孔CuO 催化劑的SEM 照片及Cu，Al，O 元素的面分布見圖6。由圖6 可知，Cu 元素分散于整個橫斷面上，中間部分顏色襯度較低，表明中間部分的Cu 含量略低于催化劑橫斷面兩側的分布；由于襯度的原因，可以清楚地觀察到Al 元素分布于催化劑橫斷面的中間，可以推斷中間部分的Al 為CuAl2合金中的Al；O 元素主要分布于催化劑橫斷面的兩側，可以推斷出催化劑橫斷面兩側均為CuO。根據Al 元素和O 元素的面分布掃描圖可大體分出CuO 和CuAl2的分界線，如圖6a 紅色虛線所示，中間部分為未抽提的CuAl2合金，厚度為200 ～300 μm，兩側為CuO，厚度超過100 μm。這與XRD 結果一致，由于CuO 的厚度超過100 μm，很難觀察到CuAl2的衍射峰。

圖5 多孔CuO 催化劑的SEM 照片Fig.5 SEM images of multiparous CuO catalyst.a，c Dendritic structure；b，d Plate like structure of multiporous CuO catalysts

2.1.3 XPS 表征結果

XPS 能夠給出銅系催化劑中Cu 的價態，多孔CuO 催化劑的XPS 譜圖見圖7。由圖7 可知，催化劑的Cu 2p3/2結合能的主峰在933.7 eV 處，且存在肩峰，表明催化劑中存在Cu2+。為了區分催化劑中不同價態的Cu，對它進行擬合分峰［23-24］，發現催化劑由3 種組分組成，主要組成相為CuO，即結合能為933.7 eV 處的峰，此外，還在催化劑中發現了Cu+，即結合能為932.3 eV 處的峰。由于雷尼銅是在水相體系中制備的，氧化過程不可避免地在催化劑表面出現了少量羥基化的銅，即Cu（OH）2，結合能的主峰位于935.4 eV。催化劑位于941.0 ～943.0 eV 的肩峰有著明顯寬化的趨勢。Zhou 等［25］認為，肩峰的寬化是由于存在CuO 微晶，這與多孔CuO 催化劑的其他表征結果一致。

圖6 多孔CuO 催化劑的面掃描分布圖Fig.6 Distribution images of elements of the multiporous CuO catalyst.a SEM；b Cu；c Al；d O

圖7 多孔CuO 催化劑的XPS 譜圖Fig.7 XPS patterns of the multiporous CuO catalyst.

2.1.4 H2-TPR 表征結果

多孔CuO 催化劑與CZ 催化劑的H2-TPR 曲線見圖8。由圖8 可知，多孔CuO 催化劑在139℃附近出現一個還原峰，對應CuO 微晶，CZ 催化劑在180，191 ℃處出現了兩個還原峰。這兩個還原峰分別為CuO 微晶和CuO-ZnO 固溶體的還原峰［25-26］，說明CuO 微晶較CuO-ZnO 固溶體更易還原。多孔CuO 催化劑的還原峰較CZ 催化劑降低了近40 ℃。這是由于CuO 的晶粒效應導致的，多孔CuO 催化劑中的微晶CuO 顆粒更小，因此更容易被H2還原。雖然Cu+易化學吸附CO，但它對H2十分穩定，即使在500 ℃下用H2還原也能保持穩定［27-29］，這也是多孔CuO 催化劑的H2-TPR數據中沒有發現Cu+還原峰的原因。

圖8 多孔CuO 催化劑與CZ 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.8 H2-TPR curves of the multiporous CuO catalystand CZ catalyst.

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 氣態空速對CO 脫除效果的影響

氣態空速對CO 脫除效果的影響見圖9。由圖9 可知，在不同的反應氣態空速下，多孔CuO 催化劑的出口CO 含量均明顯小于CZ 催化劑。在反應溫度為90 ℃時，氣態空速為3 000 h-1或5 000 h-1時，多孔CuO 催化劑可將原料中的CO 含量脫除至3×10-8以下，達到了聚合級深度脫除CO的指標，但當氣態空速增至10 000 h-1時，出口處CO 含量則超過3×10-8。而CZ 催化劑在氣態空速為10 000 h-1時，脫除能力明顯變差，說明多孔CuO 催化劑具有更深的CO 脫除深度。之前的研究指出，高分散的CuO 是CO 催化氧化的活性組分［16］，根據XRD，SEM，H2-TPR 表征結果顯示，多孔CuO催化劑具有較小的CuO 顆粒以及更好的CuO 分散度，且多孔CuO 催化劑中Cu+的存在有助于提高催化劑脫除CO 的能力。在低溫（<200 ℃）條件下，對于過渡金屬氧化物催化劑，CO 氧化反應機理滿足Mar-van Krevelen 機理（MVK 機理）［23］。根據MVK 機理可知，晶格氧參與CO 氧化反應，因此，銅系催化劑的CO 氧化脫除的兩個活性位為CO 活性吸附位和活性晶格氧。Liu 等［30］通過密度泛函理論分析計算得出，Cu+是Cu2O 表面最強的吸附活性位。Choi 等［31］提出，Cu，Cu+，Cu2+粒子中，Cu+的CO 氧化反應活性最高。Huang 等［32］認為，不管貧氧還是富氧，含有Cu+的Cu2O 具有可變價態，能通過氧化或者還原過程獲得和釋放催化劑表面的晶格氧，比CuO 和Cu 具有更高的CO氧化活性。可以推斷，多孔CuO 催化劑高活性來自于催化劑中CuO 微晶及Cu2O 的Cu+粒子的共同作用。

圖9 氣態空速對CO 脫除效果的影響Fig.9 Influence of GHSV on the removal results of CO in gas ethylene.Reaction conditions：2.0 MPa，90 ℃.■ CuO；■ CZ

2.2.2 反應溫度對CO 脫除效果的影響

反應溫度對CO 脫除效果的影響見圖10。由圖10 可知，在低溫（50 ℃）條件下，多孔CuO催化劑脫除CO 的能力大幅下降，此時CZ 催化劑的活性高于多孔CuO 催化劑，說明多孔CuO 催化劑在低溫條件下對CO 的脫除能力差于CZ 催化劑。Cu與其他過渡金屬氧化物能夠形成氧化還原電對，促進催化劑在低溫條件下更容易被還原，從而具有更好的低溫反應活性［22］。與多孔CuO 催化劑相比，盡管CZ 催化劑的晶粒較大，但由于CuO-ZnO 固溶體的存在，CZ 催化劑中的CuO-ZnO 的協同作用更有助于提高催化劑的低溫脫除CO 的性能。而多孔CuO 催化劑無其他過渡金屬氧化物，因此無氧化還原電對，也不存在固溶體，這對其低溫脫除CO 都是不利的。

圖10 反應溫度對CO 脫除效果的影響Fig.10 Influence of temperature on the removal results of CO in gas ethylene.Reaction conditions：2.0 MPa，GHSV 3 000 h-1.■ CuO；■ CZ

3 結論

1）雷尼銅進行低溫氧化制備了多孔CuO 催化劑。催化劑主要組成為CuO 納米粒子，通過Scherrer 公式對催化劑的XRD 衍射峰進行擬合得出平均粒徑為8.5 nm 左右，且催化劑中存在Cu2O。由于CuO 納米顆粒較小，使得H2-TPR 的H2還原溫度較CZ 催化劑低了近40 ℃。

2）微量CO 脫除實驗結果表明，在反應溫度為90 ℃、氣態空速為3 000 h-1的條件下，多孔CuO 催化劑可以將出口CO 含量降至3×10-8。在高氣態空速下，出口的CO 含量仍然可以降到1×10-7。CZ 催化劑雖表現出較好的脫除CO 的能力，但脫除深度較多孔CuO 催化劑差，多孔CuO催化劑的高活性主要來自于CuO 微晶和Cu+粒子的共同作用。

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