高頻熱等離子體法合成納米ZrC粉體及其表征

劉宏瑞 趙彥偉 白柳楊 李軍平

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

文 摘 以炭黑和甲烷分別作為碳源，四氯化鋯作為鋯源，采用高頻熱等離子體法合成了超細ZrC粉體。分別采用XRD、高頻紅外燃燒、SEM、化學重量法對實驗產物進行了表征，分析了超細ZrC粉體的物相、純度、粒徑與碳源及進氣量之間的影響規律。研究表明：采用不同碳源所合成的ZrC粉體粒徑均在100 nm以下，相比較炭黑為碳源，甲烷作為碳源合成的產品純度高，氧含量低，產率大，因此，甲烷作為碳源更適于批量制備超細ZrC粉體。

0 引言

ZrC是一種耐腐蝕、高強度且化學穩定性好的高溫結構材料［1］。它綜合了金屬和陶瓷的特性，具有高熔點（3 813 K［2］）、高維氏硬度（27 GPa［2-3］）、高彈性模量（355 GPa［2，4］）等優異的物理性能。近年來，隨著可重復使用航天器、新型固體火箭發動機和高超音速宇宙飛船等新尖端項目的發展，對所需材料提出了工作溫度3 000℃以上并能在燒蝕環境下承受高壓氣流和高速粒子侵蝕的新要求，因此發展具有優異抗燒蝕性能的材料已成為世界各國的研究熱點［5-8］。研究表明，TaC、ZrC、HfC等難熔金屬碳化物涂層或摻雜改性C／C復合材料可以提高其抗氧化能力、降低燒蝕率和承載更高的燃氣溫度或更長的工作時間［9-12］，目前已成功在固體火箭噴管、航天器再入大氣層鼻錐、高超聲速前緣和飛機剎車盤等領域得到廣泛應用［13-14］。相比較TaC和HfC，ZrC具有較低的密度和較低的成本，具有優異的綜合性能。而高質量的ZrC粉體原料對制備性能優異的高溫ZrC陶瓷和ZrC改性C／C復合材料至關重要，因此制備高純超細ZrC粉體是ZrC發展的一個重要方向。

ZrC粉體的主要制備方法包括直接合成法、自蔓延高溫合成法［15］、碳熱還原法［16］、機械化學法［17］和液相前驅體法［18］等，A.A.MAHDAY等［19］采用機械化學法，T.TSUCHIDA等［20］采用自蔓延高溫合成法，均利用固相方法具備合成過程簡單、反應時間短、成本低等優勢合成了ZrC，但是由于反應速度太快，原料混合均勻度不理想等原因，反應有時會進行得不完全，相應造成雜質較多，而且其反應過程、產物結構以及性能不容易控制。液相前驅體法采用的有機溶劑對人體有一定危害性，且污染環境。高頻感應熱等離子體法利用高頻感應線圈加熱，通過高純氬氣將碳源、鋯源載入到高溫等離子體區迅速加熱到反應溫度，經氣相反應得到納米級ZrC粉末，而高頻感應熱等離子體屬于無電極加熱，可避免電極污染，同時反應器內溫差很大，因此有益于得到純度較高的顆粒均勻分散的超細ZrC粉體。

本文采用高頻熱等離子體法制備超細ZrC粉體，系統研究炭黑和甲烷分別做碳源對合成產物的影響，并探討單位時間進料量對合成產物純度的影響，為批量合成ZrC粉末提供理論依據。

1 實驗

1.1 主要原料

試驗所用的ZrCl4（ZrCl4＋HfCl4≥98%）由義縣金城鋯業有限公司提供，炭黑（乙炔炭黑）由福建省南平市首創化工有限公司提供，鎂粉（化學純）由國藥控股化學試劑有限公司提供，氬氣（99.999%）和甲烷氣體（99.999%）由北京普萊克斯實用氣體有限公司提供。

1.2 實驗裝置

試驗采用60 kW 高頻等離子體配套設備，如圖1所示，加料過程是熱等離子合成制備工藝中重要的一環。對于以炭黑為碳源的反應，將按反應配比混合好的原料投入加料缸中，由加料系統將ZrCl4和炭黑的混合物經螺旋加料器按照設定的加料速率以固體形式穩定輸送至等離子體弧中進行反應；以甲烷為碳源的反應，加料缸中的ZrCl4經加料系統輸入反應部位，同時通過氣體流量計加入配比計量的CH4氣體，使兩者在反應部位進行合成。ZrCl4的沸點很低，在進入熱等離子體弧高溫區域的瞬間就會蒸發為氣體，與相關的碳源反應生成ZrC。

圖1 高頻等離子體配套設備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the experimental equipment

1.3 實驗過程

本實驗采用不同碳源，按照以下兩個方程式在高頻熱等離子體反應器位置進行反應：

開機實驗前，對反應系統進行整體氣氛置換，用高純氬氣將系統內空氣置換出來以達到降低系統氧含量目的。系統氣氛置換完成后起弧，電弧穩定后將空載功率提升至額定工作功率對反應系統進行預加熱。5～10 mins預熱后打開加料系統進行合成反應加料。加料過程中，以炭黑作為碳源時，將ZrCl4、炭黑、鎂粉按照化學計量比在真空手套箱中先混合均勻，氬氣電離弧起弧穩定后打開加料系統將混合均勻的反應物加入反應器中進行反應；以甲烷作為碳源時，先用高純氬氣做載氣將ZrCl4載入，在觀察到固體料進入等離子反應系統后將載氣切換為甲烷，通過氣體流量計匹配化學反應，這樣可以避免作為反應物的工作氣早于ZrCl4進入反應系統從而提高產物純度。反應結束后保持通水通氣直至系統冷卻。對冷卻后的反應產物進行收集，然后通過后處理去除產物中未完全轉化的ZrCl4以及反應過程中產生的雜質，最后，得到高純度的納米ZrC粉體。

1.4 樣品表征

采用德國布魯克公司D8型號X射線衍射儀對產品物相和結晶度進行分析并對結果進行晶粒尺寸計算，使用Apollo-300型號電子掃描顯微鏡和TecnaiG2F20場發射透射電子顯微鏡對產品顆粒的形貌和尺寸進行表征，用化學沉淀法對產品中Zr含量進行標定，使用高頻燃燒紅外法和惰氣脈沖紅外熱導法分別測定產品中的C、O含量。

2 結果與討論

2.1 碳源對產品純度和粒徑大小的影響

采用不同碳源所合成產物，經過酸洗和醇洗后獲得所需粉體，洗滌產率分別為：以炭黑為碳源合成產物洗滌產率約20%，而以甲烷為碳源合成產物洗滌產率為80%。圖2為不同碳源合成的產物洗滌后粉體的XRD譜圖。可知，以炭黑為碳源所合成產物中除ZrC衍射峰外還有明顯的ZrO2衍射峰并伴有許多雜峰；而以甲烷為碳源所合成的產物的XRD譜圖的基線較平穩，產物中主要為ZrC相，僅含有少量ZrO2相。結合洗滌產率結果可推測，采用固體炭黑為碳源時，有很多原料未參與反應，原因是氣態ZrCl4和固態炭黑反應為氣固反應，且炭黑沸點高難以進行氣化，動力學上不易實現均勻混合與反應，因此產物轉化率和純度均較低。而以甲烷為碳源的ZrC合成反應比較徹底，該過程為氣氣反應，反應物均勻混合參與反應，因此，產物有較高的轉化率和純度。

圖2 不同碳源產物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZrC synthesized with different carbon source

圖3為不同碳源合成產物洗滌后粉體的電子掃描顯微鏡照片。可見，不同碳源所合成的粉體粒徑相差不大，顆粒尺寸均小于100 nm。粉體團聚為軟團聚，通過超聲分散可以將大部分團聚顆粒打開，產品在液相中很穩定，后處理洗滌后進行液固分離很困難，也說明了粉體粒徑較細且具有很好的分散性。

圖3 不同碳源的產物的SEM照片Fig.3 SEM images of ZrC synthesized with different carbon source

圖4為不同碳源合成產物洗滌后粉體的透射電子顯微鏡照片。可見，不同碳源所合成的ZrC的晶粒度均在30nm左右，采用炭黑碳源的ZrC產物的結晶度不好，多為非晶態，與XRD結果相一致；而采用甲烷碳源的ZrC產物能在高分辨照片中發現大量納米晶（圖中圓內），可見，以甲烷作為碳源的ZrC產物的結晶度更好，與XRD結果吻合。

圖4 不同碳源的產物的TEM照片Fig.4 TEM images of ZrC synthesized with different carbon source

2.2 進料量對產品產率和純度的影響

影響原料轉化率的另一個主要因素是進料量。用炭黑作為碳源，增大單位時間進料量后產品產率由20%降到不足10%，而用甲烷作為碳源增大單位時間進料量產率保持穩定，均維持在80%左右。圖5為不同進料量所合成產物經過后處理洗滌后所得粉體的XRD譜圖。可見，隨著進料量增大，ZrC與ZrO2衍射峰的相對強度降低，說明增大進料量，產物的反應程度下降，反應逐漸不完全。以炭黑作碳源所合成的產物譜圖中的基線不平現象加劇，結晶更不完善，反應不完全的現象尤為明顯。而以甲烷作碳源的反應，增大進料量對其影響不大，依然可以得到較高純度的ZrC合成產物。表1為不同參數下ZrC產物的純度。

表1 不同進料量、不同碳源產物的純度Tab.1 Purity of Zr C synthesized with different input value

圖5 不同進料量、不同碳源產物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ZrCsynthesized with different input value

3 結論

采用高頻等離子體制備的ZrC粉體，無論碳源采用炭黑還是甲烷，均能得到平均粒徑小于100 nm的超細粉體，采用甲烷作為碳源能在較大投料速率下獲得純度較高的產品，且洗滌產率較高，因此采用甲烷作碳源更適合超細ZrC放大工業生產工藝。高頻熱等離子體法是一種有效制備超細高溫陶瓷粉體的途徑。