磷酸類基團改性聚羧酸減水劑的合成綜述

白國強，王琴，劉洋，李增亮

（中建西部建設新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

聚羧酸減水劑作為混凝土中一種重要的外加劑，因其摻量低、減水率高、有助于混凝土強度提升等優(yōu)點，在混凝土行業(yè)中應用越來越廣泛，成為不可或缺的一部分[1]。但是，近年來優(yōu)質混凝土原材料緊缺，砂石資源劣化，黏土含量較高，而聚羧酸減水劑對黏土十分敏感。聚羧酸減水劑在使用時被黏土大量的吸附，使聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性下降，難以發(fā)揮其減水的性能，導致混凝土拌合物自身粘度過大，坍落度保持度低，同時出現(xiàn)扒底、粘鍋現(xiàn)象，導致混凝土拌合物流動性大幅下降，難以泵送，大大限制了聚羧酸減水劑在預拌混凝土中的進一步應用[2-3]；另一方面，砂石含泥量過高，影響了混凝土拌合物正常水膠比，膠材粘聚性下降，嚴重影響混凝土拌合物力學性能以及耐久性，更為重要的是對建筑物的壽命造成不利后果[4-5]。因此，針對混凝土拌合物粘度過大、原材料含泥量過高、外加劑適應性差等問題，開發(fā)出能夠適應多種環(huán)境、多種骨料、多種膠凝材料的聚羧酸減水劑具有重要意義。有專利報道，含有磷酸酯功能基團的聚羧酸減水劑對黏土具有較好的適應性及抵抗能力[6]。故將磷酸酯功能基團接枝構建到聚羧酸減水劑分子結構中，合成降粘性好、阻泥性強、適用性廣的功能化聚羧酸減水劑具有一定的可行性。

本文總結了一系列采用磷酸功能基團改性聚羧酸減水劑結構的方法。主要從聚羧酸減水劑分子結構本身出發(fā)，利用官能團接枝構建技術，在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的功能性磷酸類單體來改善混凝土拌合物的粘度，以及提高混凝土的抗泥性能、保坍性能、和易性能。通過調整聚合物主鏈上吸附基團、位阻基團、阻泥基團等各種功能性官能團的比例、聚合物主鏈長度來平衡聚羧酸減水劑的分散性能和抗泥性能。

1 磷酸類單體在功能減水劑中的作用

1.1 磷酸類減水劑的抗泥性能

2014 年，陳國新等人[7]在酸性條件下，采用過硫酸銨（APS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）組成的復合引發(fā)劑引發(fā)制備了一種季銨鹽低聚物；并與異戊烯醇聚氧乙烯醚 OXAB501、氨基三亞甲基膦酸、丙烯酸及丙烯酸羥丙酯，在引發(fā)劑和鏈轉移劑的作用下，合成了一種抗泥型聚羧酸系減水劑 TX-605。通過測試表明：在含泥量較高環(huán)境下，摻入 TX-605 的水泥凈漿流動度明顯優(yōu)于摻普通減水劑的水泥凈漿。

2016 年，王方剛等人[8]對比研究了 KNJ-1 型聚季銨鹽抗泥劑和 KNJ-2 型磷酸型抗泥劑的抗泥效果，通過正交試驗測試單摻和雙摻對于砂漿流動損失的影響。試驗結果表明兩者雙摻時抗泥效果更優(yōu)，能起到很好的協(xié)同促進作用，均能增大砂漿流動度和減小砂漿流動度經(jīng)時損失。抗泥機理為：磷酸型小分子優(yōu)先吸附嵌入到蒙脫土層間，然后聚季銨鹽陽離子吸附到蒙脫土表面形成保護膜，兩者的共同作用阻礙了蒙脫土吸附聚羧酸減水劑。

同年，馬永貴等人[9]以 APS 為引發(fā)劑，以馬來酸酐（MA）、NaH2PO2和 AMPS 為原料聚合得到膦酰基羧酸聚合物，再與甲基烯丙基聚氧乙烯醚 HM-004、四丁基氟化銨及 AA 共聚，合成了 TX-606 型抗泥型聚羧酸系減水劑。隨著砂含泥量的增大，與普通聚羧酸系減水劑相比，其分散效果的優(yōu)勢更明顯，且與水泥適應性良好，對含 4% 膨潤土的砂石適應性較好。

同年，吳偉等人[10]以羥基乙叉二膦酸（HEDP）和甲基丙烯酰氯（MAC）為反應原料，通過酯化反應得到不飽和磷酸單體，再與丙烯酸、TPEG-2400 發(fā)生聚合反應得到含磷酸功能基團的聚羧酸減水劑。通過對磷酸基團的引入，強化了聚羧酸梳狀結構中的錨固基團，提升了分子對水泥顆粒表面的吸附能力，從而改善了聚羧酸減水劑的適應性。當磷酸基團替代減水劑中錨固基團 15% 時，減水劑初始分散和分散保持能力明顯提高，同時表現(xiàn)出對離子良好的抵抗能力，對含黏土較高的骨料也具有良好的適應能力。

2017 年，鐘麗娜等人[11]通過對聚羧酸減水劑分子結構設計，在聚羧酸減水劑主鏈上接枝 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，采用 H2O2-CH3NaO3S·2H2O 引發(fā)體系，合成了具有抗泥性能的磷酸酯型聚羧酸減水劑。試驗結果表明，當反應溫度控制在 15℃，n (AA)∶n (2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯)∶n[磷酸二(丙烯酸羥乙基)酯]∶n (3-巰基丙酸)∶n (VPEG) =2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1.0 時，制備的磷酸酯型聚羧酸減水劑抗泥性能最佳，具有優(yōu)異的分散性、坍落度保持性及抗泥性。

同年，祝燁然等人[12]利用次亞磷酸鈉（Na2HPO3·H2O）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）及 MA，以 APS 溶液為引發(fā)劑，反應溫度為 60～70℃，制備了一種含膦酰基的羧酸共聚物。然后將其與富馬酸、TPEG 和 AA 反應單體，在引發(fā)劑和鏈轉移劑的共同作用下，合成了一種新型抗泥型聚羧酸系減水劑 TX-607。通過水泥凈漿流動度及混凝土試驗表明：TX-607在含泥量大小與否情況下均具有較好的減水率；且隨著含泥量的增大，與普通聚羧酸系減水劑相比，其分散效果的優(yōu)勢更明顯，水泥適應性良好，并且能與高含泥量的河砂共用。

1.2 磷酸類減水劑的降粘、保坍性能

眾所周知，聚羧酸減水劑具有減水率高、結構設計性強、摻量低、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，但是基于目前某些地區(qū)優(yōu)質原材料緊缺、普通的聚羧酸減水劑與低品質原材料相容性差、適應性弱的狀況。通過對低品質原材料物性參數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)一個共性問題，那就是 SO42- 含量過高，而聚羧酸減水劑分子與 SO42-都能吸附到水泥顆粒表面，影響水泥水化反應。但是隨后就有研究人員發(fā)現(xiàn)磷酸鹽聚羧酸減水劑對硫酸根離子濃度完全不敏感，因此在制備過程中加入具有磷酸基團結構的物質，就能很大程度地減小硫酸根離子對外加劑在水泥表面吸附性能的影響，從而使減水劑具有更強的分散作用，更好地發(fā)揮其性能。因此，磷酸類聚羧酸減水劑也有一定的改善混凝土粘度的能力[13-14]。

2004 年，Bénard P 等人[15]系統(tǒng)研究了水泥漿體在濃磷酸鹽溶液中的水化作用，證實了磷酸鹽對水泥漿體的降粘、緩凝作用。通過試驗發(fā)現(xiàn)，當磷酸鹽濃度接近 25g/L，為水泥緩凝時間的最小值。此外，隨著磷酸鹽用量的增加，水泥漿體流變學性能顯示出類似磷酸鹽濃度的不連續(xù)性，通過微觀形貌表明形成羥基磷灰石是減少漿體凝結時間延遲和不連續(xù)性的起因。這些結果表明，磷酸鹽在水泥相上的吸附過程延遲了水泥漿體的水化，而羥基磷灰石的沉淀過程則沒有發(fā)生競爭。

2012 年，Bellotto M. 等人[16]開發(fā)了一系列基于磷酸基團的高效減水劑，表現(xiàn)出較強的適應性和穩(wěn)定性。并系統(tǒng)研究了聚羧酸減水劑和磷酸系高效減水劑分別與水泥顆粒間的作用形式。試驗結果表明磷酸系高效減水劑對水泥漿體具有緩凝、坍落度保持能力強、摻量低等特點。

2012 年，于連林等人[17]采用自制的不飽和小分子磷酸單酯（UPE）為反應單體，與 AA 和 TPEG 進行自由基聚合反應，合成了一種含有磷酸官能團的聚羧酸減水劑，并通過試驗證明了減水劑中磷酸酯(單酯/雙酯)含量將直接影響該減水劑的性能。由于不飽和磷酸單酯（UPE，其結構式見圖 1）的引入，單獨使用就具有較高的分散和坍落度保持能力，且水泥適應性強。

圖1 不飽和磷酸單酯（UPE）結構式

2014 年，萬甜明等人[18]以三聚磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、苯扎氯銨、Na3PO4和 HEDP 按照一定質量百分比配制出復合泥土吸附劑。制備出的復合泥土吸附劑能取代部分聚羧酸減水劑一并加入到混凝土拌合物中使用，與基準組砂漿和混凝土相比，使用復合泥土吸附劑的砂漿和混凝土，初始擴展度和 1h 經(jīng)時擴展度均出現(xiàn)了一定的提升，充分說明了該吸附劑的降粘、保坍性能。

2014 年，王智等人[19]公開了一種改善粘土負效應的屏蔽劑，以五水偏硅酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、三聚磷酸鈉和腐植酸鈉按一定比例配制而成。只需加入少量屏蔽劑，就可以改善粘土對聚羧酸減水劑、水泥混凝土體系的負效應，并且可以提升含粘土的水泥混凝土體系的流動性和工作性能，同時不降低該體系的力學性能。

2015 年，王培紅等人[20]以甲基丙烯酸、不飽和磷酸單酯、甲基烯丙基磺酸鈉、TPEG 為反應單體，在較低反應溫度下合成了磷酸型聚羧酸減水劑，并研究了磷酸基團在水泥中的作用機理，同時篩選了氧化還原體系，優(yōu)化了鏈轉移劑、引發(fā)劑以及投料方式等，并采用響應面法考察了各單體摩爾比對減水劑性能的影響，通過測試水泥凈漿流動度體現(xiàn)磷酸型減水劑對水泥凈漿流動度的影響，在最優(yōu)參數(shù)條件下，水泥凈漿初始流動度為 310 mm，磷酸型減水劑減水率達到 30%，降粘、減水效果性能良好。

2016 年，Qianping Ran 等人[21]以聚醚胺、甲醛、磷酸為反應原料，以 Moedritzer-Irani 反應為模型反應，得到二磷酸亞甲基封端聚醚叔胺。試驗結果表明，單端膦酸氨基聚合物在與聚羧酸系高效減水劑混合時不僅具有良好的減水性能，而且具有良好的抗黏土性能。雙端氨基聚合物在 1～3h 內具有良好的流動性保持能力，而雙（膦酸）氨基聚合物的分散性能受其分子量和結構的影響，吸附試驗和理論計算表明，雙端（膦酸）氨基聚合物在 1～3h 內流動性保持能力弱于雙端氨基聚合物。

同年，駱志超等人[22]通過 TPEG 大單體的磷酸化反應，以丙烯酰胺（AM）、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸羥丙酯（HEA）、AA 為功能型小單體，合成出一種具有高含泥量下減水率高、混凝土經(jīng)時損失小、硬化混凝土強度高、耐久性好的抗泥型低坍損聚羧酸減水劑。

2018 年，徐春紅等人[23]以 4-羥丁基乙烯基聚醚（VPEG）與丙烯酸、封端酰胺磷酸酯聚合而成一種抗泥型聚羧酸減水劑，試驗結果顯示，該減水劑與普通聚羧酸減水劑相比，其具有較高的減水率、較好的保坍性能，能顯著降低泥土對聚羧酸減水劑的吸附影響，對含泥量不同的砂漿、混凝土都具有很好的分散性和坍落保持能力。

2 磷酸酯類減水劑作用機理研究

在含水泥漿體的拌合物中，由于在磷酸酯型聚羧酸減水劑中含有兩個帶負電荷的而帶負電荷的迅速將水泥顆粒以及水泥水化顆粒物包裹起來，在水泥顆粒及水化顆粒表面形成一層保護膜，由于包裹后的大顆粒物之間帶有同種負電荷，相互之間存在著靜電斥力作用，當被負電荷包裹的大顆粒相互靠近時，靜電斥力作用使其快速分散在水泥基漿體中。隨著時間的推移，水泥水化反應程度的加深，Ca(OH)2含量大幅度增加，水泥基漿體處于堿性環(huán)境中，而堿性環(huán)境更能促使磷酸酯中的酯鍵發(fā)生水解，釋放出游離的 PO43- 和小分子二醇 HO-X-OH，釋放出的游離態(tài)與水泥顆粒表面的礦物質或水泥水化產(chǎn)物形成致密難溶的磷酸鹽層，阻止了水分子進入其內部，阻礙了水泥顆粒的正常水化作用，延長了水泥水化的誘導期，使硅酸三鈣（C3S）的形成速率放緩，并使鋁酸三鈣（C3A）和鈣礬石的形成被延緩。因此，磷酸酯型聚羧酸減水劑對新拌混凝土拌合物起到降粘、保坍作用[24]。

3 結論與展望

隨著混凝土骨料砂、石含泥量的增加，普通聚羧酸減水劑已不能滿足混凝土行業(yè)的要求。通過對聚羧酸減水劑分子結構設計，將磷酸酯類功能基團接枝、嵌入到聚羧酸減水劑側鏈上，得到復合功能化的聚羧酸減水劑，使其具有更寬廣的適用性。特別是對低品質粗細骨料相容性更強，混凝土坍落保持能力好，抗泥性能好，并能對混凝土拌合物的粘度起到一定的改善作用。

圖2 磷酸型聚羧酸減水劑的作用過程

然而，磷酸酯類聚羧酸減水劑的合成需要一定的反應溫度和引發(fā)條件，在 50～80℃ 聚合度高、分散性能好，在常溫條件下合成的磷酸酯類聚羧酸減水劑分散性能不佳。因此，選擇優(yōu)化更綠色、反應條件更溫和的引發(fā)體系依然是未來磷酸酯類聚羧酸減水劑的發(fā)展方向。