高H2S氣體環境下固井水泥石防護技術研究

趙啟陽，張成金，嚴海兵

(1中國石油川慶鉆探工程有限公司井下作業公司 2國家能源高含硫氣藏開采研發中心)

四川盆地海相碳酸鹽巖儲層是我國高含硫氣藏的典型代表，據統計四川氣田80%為酸性天然氣，天然氣中H2S含量高，一般在1%～13%[1-2]。H2S會造成井下水泥環的腐蝕，對油氣井的正常開采帶來嚴重的破壞，水泥石腐蝕問題是固井工程技術人員急需解決的重大難題之一[3]。

20世紀80年代中期，國外開始對油井水泥石抗H2S腐蝕性能進行了諸多研究，對H2S腐蝕水泥石的基本原理及其影響因素進行了考察，并提出了一些防腐措施，研究結果表明：水泥水化產物與H2S反應將破壞水泥石的結構完整性，導致水泥石強度受損、滲透率和孔隙率增大，從而引起層間封隔失效，危及井的安全運行[4]。為提高水泥石防腐能力，采取加入活性硅灰改變鈣硅比、加入超細材料優化緊密堆積技術，提高水泥石的致密度、加入聚合物材料降低水泥石滲透率或設法提高水泥漿密度等[5]，總結發現水泥石的防護技術主要集中在提高水泥石的密實性和降低滲透率方面。

四川氣田酸性天然氣埋藏深，H2S氣體濃度高，溫度壓力高[6-7]，腐蝕更為嚴重，在水泥石的腐蝕問題上還沒有更有效的手段，井筒的長期完整性不能得到有效保證，非常有必要進行水泥石的防護技術研究。從不同防腐途徑著手，通過優化技術形成了防腐蝕復合材料WJ-1。并通過對WJ-1材料性能評價，腐蝕前后水泥石抗壓強度、滲透率等性能測試和微觀形貌及腐蝕物相分析，分析了復合防腐蝕材料WJ-1的作用效果，最終形成綜合性能良好的防H2S腐蝕水泥漿體系。

一、實驗方案

1. 主要儀器及材料

儀器：高溫高壓稠化儀、高溫高壓強度養護釜、恒速攪拌器、高溫高壓失水儀、壓力試驗機、高溫高壓腐蝕養護釜(自制)、環境掃描電子顯微鏡、X-衍射測試儀等。

材料：嘉華G級水泥、硅粉、SD系列外加劑、防腐蝕復合材料WJ-1、H2S氣體、N2氣體、內徑25 mm高50 mm的鋼制模具等。

2. 腐蝕實驗方法

按GB/T 19139—2015油井水泥試驗方法制備水泥漿，倒入內徑25 mm高50 mm的鋼模中，放置于高溫高壓養護釜中養護48 h，養護壓力21 MPa，取出水泥石試塊后不用脫模，編號放入耐H2S腐蝕的高溫高壓腐蝕反應釜中，使得腐蝕介質只能沿著端面縱向對水泥石進行腐蝕，密封好蓋體后，經計算后室溫下通入一定比例的H2S和N2，升溫至試驗溫度，使H2S分壓為2 MPa，總壓為10 MPa，隨時觀察腐蝕儀器的壓力、溫度變化并及時調整。在此條件下養護28 d后，泄壓后取出試模，測定水泥石養護后的腐蝕深度、抗壓強度、滲透率與微觀結構變化，并與腐蝕前水泥石性能進行對比分析[8]。

二、抗腐蝕復合材料WJ-1

采用無機超細硅質材料和聚合物防腐材料復配的方式，形成了防腐蝕復合材料WJ-1。無機超細填充材料主要成分為活性SiO2，具有粒細、比表面積大、火山灰效應高等特點，能夠有效填充在水泥的空隙中，提高緊密堆積，使水泥石更加密實，滲透率下降，抗壓強度提高，從而阻止酸性氣體的侵入，達到防腐蝕的目的。同時與Ca(OH)2反應生成更不容易被H2S腐蝕的C-S-H凝膠相。聚合物防腐材料能夠快速在水泥體系中分散，在水泥石孔隙間快速成膜，降低滲透率，提高耐腐蝕能力。

表1 Andreasen連續分布模型緊密堆積級配的最優上下限

圖1 8%WJ-1對常規加砂水泥粒徑分布影響

表1為利用Andreasen連續分布模型設計的水泥粉體材料達到緊密堆積最優粒徑分布，圖1為該防腐蝕復合材料對粉體材料體系粒徑分布的影響，從實驗結果可以看出，加入8%WJ-1后，體系細顆粒明顯增加，可提高10 μm以下的顆粒百分比至28%，5 μm以下的顆粒百分比達到18%，基本達到了最優級配的下限，WJ-1的微填充效應能夠更好地實現緊密堆積。從理論上說具有更好的防腐蝕效果。

三、實驗結果與分析

1.水泥石在80℃下的腐蝕強度和滲透率

將不同配方水泥石在80℃、總壓10 MPa、20% H2S濃度條件下腐蝕28 d后，測量水泥石腐蝕前后的抗壓強度、滲透率，結果見表2、表3和圖2，實驗對比了普通水泥漿和加入WJ-1腐蝕材料的水泥漿體系腐蝕情況，2#配方加入了8%防腐蝕復合材料WJ-1。

由表2可知，1#常規水泥石液相腐蝕后強度降低了近44%，滲透率增加44.4%，腐蝕非常嚴重；2#配方腐蝕28 d后水泥石抗壓強度較腐蝕前有所增加，氣相腐蝕增加了20%以上，液相腐蝕也增加了2.2%，在滲透率方面，防腐水泥石腐蝕后滲透率還有所降低，說明水泥石在腐蝕后能夠形成不滲透層，從而阻止酸性氣體的進一步腐蝕，抗腐蝕性能非常好。

表2 不同水泥石在80℃腐蝕前后抗壓強度

表3 不同水泥石在80℃腐蝕前后滲透率

由圖2可以看出，1#配方H2S腐蝕后水泥石的上下端面易分層剝離，輕碰就斷開，說明腐蝕后端面水泥石脆性極強，同時失去膠結性能，環空中較小的應力變化即可以使其碎裂，而2#配方水泥石腐蝕后斷面平整光滑致密，基本無裂紋，腐蝕較輕。

2.水泥石在130℃下的腐蝕強度和滲透率

將不同配方水泥石在130℃、總壓10 MPa、20%H2S濃度條件下腐蝕28 d后，測量水泥石腐蝕前后的抗壓強度、滲透率，結果見表4、表5，3#為加35%普通硅粉水泥漿，4#配方加入了8%防腐蝕復合材料WJ-1。

圖2 80℃水泥石在20%H2S中腐蝕后照片(液相)

配方抗壓強度/MPa腐蝕前腐蝕后變化率3#27.4氣相液相24.614.1-10.2%-48.5%4#25.9氣相液相30.925.419.3%-1.9%

表5 不同水泥石在130℃腐蝕前后滲透率

由表4、表5可知，130℃條件下3#常規水泥石液相腐蝕后強度降低了近50%，滲透率增加了2倍以上，腐蝕非常嚴重；4#配方液相腐蝕后水泥石抗壓強度僅僅降低了1.9%，氣相腐蝕后還增加了近20%，腐蝕后滲透率能夠達到0.01 mD，僅增加了25%，水泥石腐蝕后仍致密，說明在130℃條件下加入防腐蝕復合材料WJ-1的水泥石抗腐蝕性能依然非常好。

3.不同溫度下水泥石腐蝕深度

1#～4#配方水泥石樣品在80℃和130℃條件下，濃度為20%的H2S中腐蝕28 d后的腐蝕深度情況見表6。由表6可以看出，普通水泥石腐蝕深度為50 mm，形成了貫穿腐蝕，結構疏松；溫度升高，腐蝕深度有所增加，但130℃下加入防腐蝕復合材料WJ-1的水泥石腐蝕深度僅有6 mm，未腐蝕部分與未腐蝕水泥石顏色一致(圖2)，說明受腐蝕程度小，水泥石抗H2S腐蝕能力明顯增強。

4.水泥石結構和完整性研究

為了解水泥石在H2S中的腐蝕情況，使用Quanta450環境掃描電子顯微鏡對加入WJ-1的水泥石試件進行內部微觀結構的觀察分析，圖3為130℃，20%H2S腐蝕28 d后的顯微形貌。

表6 不同溫度下水泥石腐蝕深度(濕環境)

圖3 水泥石H2S腐蝕28 d端面圖

圖3表明，水泥石經H2S腐蝕28 d后端面可以觀察到大量卷箔狀片狀物質以及絲網狀物質，結構較致密平整，界面均勻，沒有明顯孔隙，水泥石腐蝕后端面處仍有大量水泥水化產物C-S-H。從顯微角度可以看出H2S對防腐蝕復合材料水泥石的腐蝕程度較低。

采用X-射線衍射分析測試摻入WJ-1的防腐蝕水泥石H2S腐蝕后端面和中部試塊并進行比較，結果如圖4和圖5所示。

圖4 液相H2S腐蝕28 d后水泥石端面XRD圖譜

由圖4、圖5所知，在液相H2S中腐蝕28 d后，僅僅是端面水泥石處的CH發生反應，CSH有所減少，而水泥石中部組成主要為CH，CSH，Aft，以及未水化的SiO2，C2S和CS，與未被H2S腐蝕的對照水泥石組成相近，說明水泥石中部未被硫化氫腐蝕。以上數據表明，加入復合防腐蝕材料WJ-1的水泥石僅端面與H2S發生腐蝕，生成了更加致密的腐蝕產物保護層，從而阻止其進一步向水泥石內部擴散腐蝕，提高了抗腐蝕能力。

圖5 液相H2S腐蝕28 d后水泥石中部

四、防腐蝕水泥漿綜合性能評價

測試了水泥漿在130℃下的綜合性能，結果見表7。

配方：600 g水泥+200 g硅粉+8%防腐蝕復合材料WJ-1+1%SD35+3%SD130+2%SD210+0.2%SD52，水灰比0.44，密度1.90 g/cm3。

由表7可知，在130℃高溫條件下，加入防腐蝕復合材料后，水泥漿流變和穩定性良好，失水可控制在50 mL以內，48 h抗壓強度達到25 MPa以上，稠化時間可調，滿足安全施工的要求。水泥漿呈直角稠化，性能系數SPN小于3，具有良好的防竄防腐性能。

表7 水泥漿綜合性能(130℃)

五、結論

(1)防腐蝕復合材料WJ-1能夠有效改善水泥石的緊密堆積，提高耐侵蝕能力。形成的水泥石在80℃～130℃、20%H2S濃度環境下腐蝕28 d后，抗壓強度較腐蝕前最多下降1.9%，腐蝕后水泥石滲透率小于0.01 mD，腐蝕后深度只有5 mm，而普通水泥基本形成貫穿腐蝕。

(2)從微觀結構看出，防腐蝕水泥石腐蝕后僅端面與H2S發生腐蝕，且端面處仍有大量水泥水化產物C-S-H，結構較致密平整，腐蝕生成了更加致密的腐蝕產物保護層，阻止其進一步向水泥石內部擴散腐蝕，提高了抗腐蝕能力。

(3)形成了防腐蝕水泥漿體系，具有良好的防氣竄性能、低失水、高抗壓強度、漿體穩定、稠化時間可調等綜合性能，滿足安全施工的要求。