超臨界CO2萃取法處理含油鉆屑實驗研究

吳保玉，李志航，金祥哲

(1中石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 2低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室)

隨著頁巖氣田的深入開發(fā)，油基鉆井液因具備保護儲層、穩(wěn)定井壁、提速鉆進等優(yōu)勢，隨著環(huán)保要求提高，國內(nèi)外公司相繼投入到熱解析法處理含油鉆屑技術(shù)的研究中，處理后的干鉆屑含油量低至1%以下，經(jīng)過冷凝分離的油相滿足重復配置鉆井液要求，實現(xiàn)了資源回收利用[1-2]。但該工藝仍存在能耗高、流程復雜、處理成本高等問題。近幾年，國內(nèi)外研究機構(gòu)積極嘗試探索萃取法、生物處理法等新處理技術(shù)，其中由萃取法衍生出的超臨界CO2萃取法處理含油鉆屑工藝，利用超臨界CO2流體的強擴散性和溶解性以及低黏度等特點，能最大限度萃取鉆屑中的烴類混合物，因具備能耗低、污染小、效率高等優(yōu)點，有望成為最具發(fā)展前景的處理技術(shù)[3-6]。本文主要采用超臨界CO2萃取裝置，通過室內(nèi)模擬實驗研究萃取溫度、萃取壓力、萃取時間及溶劑挾帶劑等參數(shù)變化對萃取效率的影響，探求提高萃取效率的工藝優(yōu)化方案，對現(xiàn)場后期規(guī)模化應用具有工程指導意義。

一、實驗部分

1.實驗儀器與材料

HA220-50-06型超臨界CO2萃取裝置，江蘇海安石油科研儀器有限公司；OIL-480型紅外分光測油儀，北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司；PRACTUM224-1CN型電子分析天平，德國賽多利斯公司；GGS42-2高溫高壓濾失儀；173-00-1-RC高溫滾子爐；CCl4天津市科密歐化學劑有限公司(環(huán)保分析專用試劑)。

2.實驗方法

2.1 萃取后鉆屑含油量測定

將現(xiàn)場采集的潮濕且摻雜大顆粒的含油鉆屑攪拌均勻后用40目篩網(wǎng)過濾后填充在萃取料筒中，選擇1 L萃取釜進行實驗，見圖1。

圖1 超臨界CO2萃取流程圖

實驗條件：根據(jù)CO2溫度/壓力相位圖，預設萃取壓力梯度從8 MPa遞增至20 MPa，通過直徑10 mm雙柱塞泵(往復次數(shù)為100次/min)將CO2以20 L/h流量泵入，使萃取釜壓力依次達到8 MPa、10 MPa、15 MPa、20 MPa；萃取溫度則以5℃為梯度溫度從35℃依次遞增至50℃，即35℃、40℃、45℃、50℃；萃取時間均為60 min，依次進行16組正交實驗，等待萃取循環(huán)實驗完成后，先緩慢降壓30 min至顯示為常壓后再收集物料。

實驗完成后按照國標GB/T 16488-1996《水質(zhì)石油類紅外分光光度法》方法檢測基礎油含量，再 通過計算間接得到萃取后干物料中的含油量[7-8]。

2.2 萃取用挾帶劑的優(yōu)選

為了進一步提高超臨界CO2的萃取效率，在上述正交實驗基礎上依次添加2%和5%的正辛烷(1#)、2-甲基戊烷(2#)、石油醚(3#)三種非極性溶劑作為萃取挾帶劑，設定萃取時間0.5 h、1 h、2 h、3 h并依次進行萃取實驗，實驗完成后通過檢測萃取物的含油量變化來對比優(yōu)選挾帶劑及添加比例。

2.3 萃取前后基礎油性能對比實驗

萃取完成后，分別用回收的油樣和3#工業(yè)白油樣品配制成白油基油包水鉆井液體系，再經(jīng)過150℃條件下熱滾16 h后重復檢測鉆井液性能變化，通過對比分析兩個鉆井液樣品主要性能參數(shù)變化，判斷萃取油樣能否滿足重復配置鉆井液要求[9-11]。

二、結(jié)果與討論

1.壓力和溫度對萃取效率的影響

含油鉆屑萃取實驗前后對比發(fā)現(xiàn)，萃取前鉆屑為黑色可流動黏稠液體，經(jīng)過不同萃取工藝處理后，冷卻回收的油相均為紅棕色透明液體，在容器底部伴有少量雜質(zhì)顆粒沉淀，但經(jīng)過簡單過濾即可去除。固相則轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑稚⒌母煞勰┖皖w粒，但不同工藝對應的物料形貌有明顯區(qū)別，其中(a)8 MPa/40℃、(b)10 MPa/35℃、(c)15 MPa/35℃對應的干物料，靠近中心的局部區(qū)域顏色較深，說明此區(qū)域微空隙內(nèi)的油相未被超臨界CO2萃取完全(見圖2)。通過測試吸光度曲線(圖3)發(fā)現(xiàn)，(a)、(b)、(c)三組物料中的油相對應的2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1譜帶處吸光度峰值最高，即含礦物油濃度最大，與實驗現(xiàn)象一致。

圖2 萃取處理后鉆屑形貌

圖3 壓力和溫度梯度變化對應油相吸光度

通過測試所得16組正交實驗后干物料中油相吸光度曲線峰值計算其含油量均小于1%，對應萃取效率均大于94%，根據(jù)實驗結(jié)果統(tǒng)計4組水平K值后計算溫度和壓力的極差R值分別為0.45和0.36，說明溫度相比壓力對萃取效率的提高影響因素更大，見表1。但含油量并未隨溫度或壓力的遞增、遞減呈現(xiàn)線性變化，35℃～45℃區(qū)間內(nèi)，含油量隨壓力升高，有下降趨勢；在相同壓力條件下，含油量隨溫度升高有下降趨勢。20 MPa/40℃、15 MPa/45℃、10 MPa/50℃三組實驗壓力、溫度參數(shù)均不同，萃取效果接近，含油量值均在0.32%±0.01%區(qū)間內(nèi)。分析原因是在CO2超臨界域內(nèi)，壓力、溫度的變化影響溶質(zhì)的擴散系數(shù)，宏觀表現(xiàn)就是超臨界CO2溶劑對溶質(zhì)的萃取效果不同，壓力從20 MPa降低至10 MPa，溫度從40℃升至50℃，隨封閉系統(tǒng)溫度的升高，加速了油相分子熱運動，增加溶質(zhì)動能，分子間隙相應增大，分子間引力變小，同時超臨界CO2溶劑黏度系數(shù)降低，諸多因素都有助于白油在超臨界CO2中的擴散，提高萃取效率[12]；但隨壓力降低，超臨界CO2溶劑擴散系數(shù)降低，對基礎油的溶解能力減弱。10 MPa/45℃和20 MPa/45℃萃取條件對應的吸光度值較低，恒溫45℃，壓力由10 MPa升高至20 MPa，含油量僅降低0.06%。因此，選擇10 MPa/45℃工藝參數(shù)組合更經(jīng)濟高效。

表1 溫度和壓力對萃取效率影響

2.挾帶劑對萃取效率的影響

從萃取時間與含油量變化曲線(見圖4)看出，循環(huán)系統(tǒng)中引入挾帶劑與空白樣品變化趨勢一致，含油量均在連續(xù)運行1 h后開始快速下降，且都到0.4%以下，繼續(xù)運行1 h后，含油量可降低至0.2%以下，但3 h后再測含油量已無明顯變化。其中添加1#挾帶劑后鉆屑含油量相比空白樣品反而升高，加1#挾帶劑降低了超臨界CO2溶劑密度，影響了白油的溶解性和選擇性。添加3#挾帶劑后在10 MPa/45℃條件下，依次萃取1 h、2 h、3 h后所測得鉆屑含油量均比空白樣品低，說明3#挾帶劑對白油的萃取有正向促進作用。因為同一種白油溶質(zhì)與不同的挾帶劑之間的作用類型、作用力大小都不相同，所以白油在混入不同挾帶劑的超臨界CO2溶劑中的擴散系數(shù)也不同，直接影響溶質(zhì)在超臨界CO2中的擴散。另外，挾帶劑分子聚集在白油分子周圍，團聚效應形成混合體，混合體體積大于白油體積，相同壓力、溫度條件下擴散速度比白油在純超臨界CO2體系中擴散速度慢，所以引入3#挾帶劑能進一步降低含油量。但因加入3#挾帶劑后混合體系的密度和黏度同時增大，擴散系數(shù)反而會隨著混合體系的摩爾體積和質(zhì)量的增加而降低，所以當挾帶劑濃度由2%提高至5%，萃取物中含油量卻未明顯降低。

圖4 挾帶劑和萃取時間對含油量影響

3.萃取工藝對基礎油性能影響

分析表2實驗數(shù)據(jù)看出，用3#工業(yè)白油配置成的鉆井液與萃取回收油樣配置成的鉆井液，經(jīng)過150℃熱滾實驗16 h后，表觀黏度、塑性黏度、動切力均增大，兩組值整體相近，其中第2組塑性黏度略高，萃取基礎油的高黏度增加了乳化液的聚集難度，使得體系更穩(wěn)定，且對應的高溫高壓濾失量更低。說明萃取回收油樣能與主/輔乳化劑、降濾失劑有效結(jié)合，所配制鉆井液體系電穩(wěn)定性高，高溫高壓濾失小，能滿足頁巖氣鉆井的需求。

表2 鉆井液體系性能影響

三、結(jié)論

(1)采用超臨界CO2萃取方式處理含油鉆屑，萃取后鉆屑的含油量并未隨溫度或壓力的遞增、遞減呈現(xiàn)線性變化。壓力和溫度的變化同時影響白油溶質(zhì)、超臨界CO2溶劑的黏度系數(shù)和擴散系數(shù)，其中10 MPa/45℃的工藝參數(shù)組合對應含油量低至0.25%，相對經(jīng)濟高效。

(2)非極性挾帶劑石油醚，與白油非極性溶質(zhì)通過分子間范德華力作用，依靠色散力增強溶劑的溶解性，加入2%可以降低含油量至0.2%以下。但與白油、超臨界CO2組成的三元體系中，受共溶劑效應和擴散系數(shù)影響，挾帶劑加量提高至5%，萃取效率并未表現(xiàn)出與濃度和萃取時間的正相關(guān)性。

(3)萃取回收油樣配成的鉆井液經(jīng)過性能測試后，流變性、濾失性以及乳化性能與白油基油包水鉆井液基本一致，滿足重復配漿要求。