多功能復合導電毛織物的制備及其性能

王文聰， 范靜靜， 丁 超， 王鴻博

(1. 江南大學 江蘇省功能紡織品工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122；2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

導電功能織物因在抗靜電、電磁屏蔽、智能可穿戴服裝等領域[1-4]有重要的應用前景，已成為當前學術研究的重點和熱點。織物導電性能的提高大都是通過在表面或內部嵌入或涂覆金屬基、聚合物基或者碳基導電物質，因金屬基導電織物柔性和舒適性不佳，聚合物基和碳基導電織物成為發展的主要方向。

聚吡咯(PPy)具有良好的導電性、生物相容性以及環境穩定性，是當前研究最多的本征型導電聚合物之一。PPy導電織物主要通過化學聚合法在紗線或織物表面原位生成PPy，聚合過程受到吡咯(Py)單體濃度、反應時間、反應溫度、氧化劑種類和濃度等實驗條件的影響[5-6]；或者利用電化學法[7]，將織物黏附到導電電極上或預先鍍導電層，制備涂層織物。但PPy與織物間僅存在范德華力等物理作用，存在吸附量少、吸附不均勻、結合不夠緊密等問題，影響織物導電性能的提升。

碳基導電材料主要包括碳納米管、石墨烯、炭黑等。其中，碳納米管具有優異的力學性能、導熱、導電性能、高的長徑比、優良的表面性能、化學穩定性和日漸成熟的制備工藝，成為制備導電織物的重要原材料之一。功能化修飾后碳納米管間的范德華力被削弱，可均勻分散在溶液中。利用浸漬烘干方法可將碳納米管[8-9](或修飾后的碳納米管)涂敷在織物表面以制備復合導電織物，其制備工藝簡單但織物導電性不高，耐久性和耐洗性欠佳。碳納米管或者導電高聚物PPy也被發現具有潛在的阻燃、防紫外線、超疏水功能[10-12]，將修飾后的羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)或PPy協同作用，結合 2種材料的優點，可改善材料的導電性能并賦予其特殊的功能性。

相對纖維素類織物，毛織物更易產生靜電集聚現象，本文以靜電吸附力為驅動力將PPy與MWCNTs-COOH逐層交替沉積在毛織物表面，以制備具有良好導電性、耐久性和多重功能的復合導電毛織物；通過單因素試驗分析法研究羧基化碳納米管分散液質量濃度、吡咯單體濃度、氧化聚合時間、氧化聚合溫度、組裝次數等工藝條件對復合導電毛織物電導率的影響，確定了復合導電毛織物的最優制備工藝，并對最優工藝下所得織物的結構和性能進行表征。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

織物：純羊毛平紋織物，幅寬為145.5 cm，經、緯紗線密度均為55 tex×2，經密為370根/(10 cm)，緯密為270根/(10 cm)，面密度為200 g/m2，由圣凱諾服飾有限公司提供。

試劑：鹽酸、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無水乙醇(均為分析純)，吡咯(Py)(化學純)，均由國藥集團化學試劑有限公司提供； MWCNTs-COOH，由南京先豐納米材料科技有限公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 MWCNTs-COOH分散液的配制

將MWCNTs-COOH均勻分散在蒸餾水中，采用XO-SM50型超聲波微波組合反應系統(南京先歐儀器制造有限公司)對其超聲分散30 min后，得到穩定的分散液。

1.2.2 復合導電毛織物的制備

1)將毛織物裁成5 cm×5 cm，經乙醇、去離子水反復洗滌以清除油污及附著物，然后浸泡于濃度為1 mol/L的 HCl中30 min，使其帶上正電荷便于下一步組裝。

2)將預處理后帶有正電荷的毛織物(軋余率為110%)浸入到MWCNTs-COOH分散液中，使織物表面均勻吸附上帶負電荷的MWCNTs-COOH，吸附10 min后將織物取出并用去離子水充分洗滌。

3)將步驟2)處理后的織物置于吡咯單體溶液10 min后，用軋車軋去多余溶液，軋余率為110%，再浸漬于一定溫度下的氧化劑FeCl3·6H2O溶液中，發生氧化聚合反應，一段時間后將織物取出用去離子水充分洗滌，以除去織物表面不牢固吸附的物質。

4)以上即完成了織物表面MWCNTs-COOH和PPy的1次交替沉積過程，記為組裝1次，重復步驟2)、3)n次，可得到組裝次數為n的復合導電毛織物，于60 ℃條件下烘干備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 織物厚度測試

按照ASTM D1777-96 (2015)《測量紡織材料的厚度標準試驗方法》對試樣厚度進行測試，每塊織物連續選取5個部位進行測試，并取其平均值。

1.3.2 織物導電性能測試

按照AATCC 76—2005《紡織品表面電阻試驗方法》，利用34 401A型數字萬用表(美國安捷倫公司)測試組裝n次后復合導電毛織物的表面方塊電阻值，織物的體積電阻率可通過方塊電阻值和織物厚度計算得到。

1.3.3 織物化學結構測試

將試樣與KBr粉末混合研磨后壓制成片，采用NICOLE7 is10型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)對原棉織物以及復合導電棉織物進行紅外光譜測試，測定波數范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 織物形貌結構觀察

將未處理的毛織物和最優工藝下制備的組裝n次的復合導電毛織物固定于銅片上并噴金，使用SU-1510型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)進行觀察。

1.3.5 織物耐洗性測試

按照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》，配制質量濃度為4 g/L的皂液，對最優工藝條件下制備復合導電毛織物洗滌5、10次后測試其電導率。

1.3.6 織物抗菌性測試

按照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分:瓊脂平皿擴散法》，根據試樣下細菌繁殖情況以及抑菌帶寬度，評價最優工藝條件下制備的復合導電毛織物的抑菌能力。

1.3.7 織物表面潤濕性測試

使用DSA25型接觸角測試儀(德國KRUSS公司)觀察復合導電毛織物表面水滴接觸角的變化情況。將2 μL去離子水滴于試樣表面，30 s后開始記錄水滴在織物表面的形狀變化，在同一試樣不同位置測量3次，求取平均值，即得到織物靜態水接觸角。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對復合織物導電性能的影響

2.1.1 MWCNTs-COOH分散液質量濃度

當Py和FeCl3·6H2O濃度分別為1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min，氧化聚合溫度為0 ℃時，調整MWCNTs-COOH分散液的質量濃度，組裝次數為1～5次的復合導電毛織物導電性能如圖1所示。可看出，在其他條件不變的情況下，隨著MWCNTs-COOH分散液的質量濃度由0增加到2.0 mg/mL，復合導電毛織物的電導率先增大后減小。當質量濃度為1.0 mg/mL時，織物具有更優的導電性能，組裝次數為5時，電導率達到112.5 S/m。MWCNTs-COOH的加入明顯提高了織物的電導率，隨著MWCNTs-COOH分散液質量濃度的增加，織物吸附MWCNTs-COOH的量逐漸增加，與PPy組裝后形成的雙層膜可連續沉積在織物表面，形成導電通路，提高了復合導電毛織物的導電性能，但當織物表面MWCNTs-COOH的吸附量達到飽和時，過量的MWCNTs-COOH易團聚在織物表面，影響導電通路的形成，造成織物電導率的下降。

圖1 MWCNTs-COOH質量濃度對復合導電毛織物電導率的影響Fig.1 Influence of MWCNTs-COOH concentration on conductivity of composite conductive wool fabric

2.1.2 Py溶液濃度

當MWCNTs-COOH質量濃度和FeCl3·6H2O濃度分別設置為1.0 mg/mL和1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min，氧化聚合溫度為0 ℃時，變換Py的濃度，組裝次數為1～5的復合導電毛織物導電性能如圖2所示。

圖2 Py濃度對復合導電毛織物電導率的影響Fig.2 Influence of Py concentration on conductivity of composite conductive wool fabric

由圖2可看出，在其他條件不變的情況下，隨著Py單體濃度由0.50 mol/L增加到1.50 mol/L，織物電導率先增大后減小。當Py溶液濃度為 1.00 mol/L 時，織物導電性能更優，組裝5次后織物電導率達到了112.9 S/m。Py溶液的濃度主要影響復合導電毛織物表面PPy導電膜的結構和性能。低Py濃度時，織物表面吸附的Py及其低聚體較少，氧化劑用量相對過高，難以形成高分子量、均勻、連續的PPy薄膜，織物導電性能不佳。提高Py濃度有利于形成均勻連續的MWCNTs-COOH/PPy功能膜，給載流子提供了良好的運動通道，導電性能有所改善。當Py濃度過高，PPy沉積速率過快，易導致織物表面生成的PPy不均勻，使復合織物的導電性能降低。此外，MWCNTs-COOH質量濃度相對較低時，織物表面通過靜電作用吸附的Py已達到飽和，過量的Py在溶液中聚合并堆積，使其與織物的結合牢固下降。

2.1.3 FeCl3·6H2O溶液濃度

當MWCNTs-COOH質量濃度和Py濃度分別設置為1.0 mg/mL 和1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min，氧化聚合溫度為0 ℃時，變換FeCl3·6H2O溶液的濃度，組裝次數為1～5的復合導電毛織物導電性能如圖3所示。

由圖3可看出，在其他條件不變的情況下，隨著FeCl3·6H2O溶液濃度由0.50 mol/L增加到1.50 mol/L，織物電導率先增大后減小。當FeCl3·6H2O濃度為1.00 mol/L時，織物導電性能更優，組裝5次后織物電導率達到了110.0 S/m。FeCl3·6H2O 作為Py聚合的氧化劑，與PPy膜的結構和性能有著重要的關系。較低濃度的FeCl3·6H2O中，只有少量Py被完全氧化為導電聚合物PPy，織物導電性能較差，但若溶液中FeCl3·6H2O過量，PPy被過氧化，PPy分子的共軛結構和載流子的遷移傳送會遭到破壞，織物導電性下降。

2.1.4 氧化聚合時間

當MWCNTs-COOH分散液質量濃度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液濃度分別設置為1.0 mg/mL、1.00 mol/L 和1.00 mol/L，氧化聚合溫度為0 ℃時，變換氧化聚合時間，組裝次數為1～5的復合導電毛織物導電性能如圖4所示。可看出，在其他條件不變的情況下，隨著氧化聚合時間由10 min增加到 50 min，織物電導率先增大后減小。當氧化聚合時間設置為30 min時，織物導電性能更優，組裝5次后織物電導率達到了109.7 S/m。可能的原因是，隨著反應時間延長，Py被氧化聚合生成導電高聚物PPy并逐漸進行鏈增長，若時間過短，織物表面和MWCNTs-COOH上吸附的高分子量PPy有限，使導電性能不佳。隨著時間增加，形成的PPy大分子鏈聚合度和規整度提高，但時間達到30 min以后，副產物增多，導致PPy分子量、共軛程度下降，織物電導率下降。

圖4 氧化聚合時間對復合導電毛織物電導率的影響Fig.4 Influence of reaction time of oxypolymerization on conductivity of composite conductive wool fabric

2.1.5 氧化聚合溫度

當MWCNTs-COOH分散液質量濃度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液濃度分別設置為1.0 mg/mL、1.00 mol/L 和1.00 mol/L，氧化聚合時間為30 min時，變換氧化聚合溫度，組裝次數為1～5的復合導電毛織物導電性能如圖5所示。

圖5 氧化聚合溫度對復合導電毛織物電導率的影響Fig.5 Influence of temperature of oxypolymerization on conductivity of composite conductive wool fabric

由圖5可看出，在其他條件不變的情況下，氧化聚合溫度為0 ℃時，復合導電毛織物導電性能相對更優。溫度的高低直接影響Py的聚合速度。低溫時制備復合導電織物形成的PPy排列致密、均勻，分子結構有序性增加；而溫度升高，聚合反應劇烈，形成的PPy結構缺陷多；此外，Py氧化聚合為放熱反應，溫度升高PPy分子鏈中的大π鍵會被破壞，從而使織物導電性能下降。

2.1.6 組裝次數

由圖1～5可發現，隨著組裝次數的增加，復合織物電導率不同程度的增加。當MWCNTs-COOH分散液質量濃度、Py溶液和FeCl3·6H2O溶液濃度分別設置為1.0 mg/mL、1.00 mol/L和1.00 mol/L，氧化聚合溫度為0 ℃，氧化聚合時間為30 min時，隨組裝次數的變化，織物電導率的增加更加顯著，此時為導電復合織物的最優制備工藝。組裝次數為5時，織物導電性能相對最優，此時織物厚度已由毛織物原樣的0.327 mm增長到0.435 mm，進一步增加組裝次數，織物卷邊嚴重，手感不佳，故本文中組裝次數最佳為5次。

2.2 最優工藝時復合織物的結構和性能

2.2.1 復合導電毛織物的化學結構分析

圖6 毛織物及復合導電毛織物的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of original wool fabric and composite conductive wool fabrics

2.2.2 復合導電毛織物的形貌結構分析

最優工藝條件下不同組裝次數時，復合導電毛織物的表面形貌如圖7所示。可知，未經處理的羊毛縱面呈鱗片狀覆蓋的圓柱體，其截面近似圓形或橢圓形，表面光滑均勻。隨著組裝次數增加，即織物表面沉積MWCNTs-COOH/PPy膜數量上升，羊毛鱗片逐步被覆蓋，表面粗糙程度增加，MWCNTs-COOH或PPy顆粒愈來愈多，當組裝次數增加至5時，在羊毛表面形成了致密緊實的導電層，羊毛被MWNTs-COOH/PPy完全包覆，此時易于形成導電通路，導電性能更為突出。

圖7 毛織物原樣及不同組裝次數復合導電毛織物的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.7 SEM images of original wool fabric (a) and composite conductive wool fabric with 1 (b), 3 (c) and 5 (d) assembly bilayers(×2 000)

2.2.3 復合導電毛織物的耐洗滌性分析

毛織物在酸性條件下帶正電荷，MWCNTs-COOH開口端羧基帶有負電性；在氧化劑存在情況下，吡咯單體及其聚合體被氧化，帶有正電荷；利用正、負電荷靜電吸附力可提高羊毛與MWCNTs-COOH、MWCNTs-COOH與PPy之間的結合牢度[13-14]，原理如圖8所示。洗滌10次后復合導電毛織物形貌結構影響如圖9所示。可知經洗滌后，復合導電毛織物表面光滑程度有所改善，說明洗滌去除了織物表面一部分結合不牢固的MWCNTs-COOH或PPy等物質。隨著洗滌次數的增加，不同組裝次數的復合導電毛織物的電導率小幅度下降：組裝次數為1、3、5的復合導電織物電導率分別為25.0、59.3和111.7 S/m，經5次洗滌后，分別下降到23.0、54.4和103.9 S/m；經10次洗滌以后，分別降至21.1、50.6和98.8 S/m。總體而言，由于MWCNTs-COOH和PPy之間的靜電吸附力，復合導電毛織物具有較好的耐洗滌性。

圖8 羊毛、MWCNTs-COOH和PPy的組裝機制Fig.8 Interaction mechanism of wool, MWCNTs-COOH and PPy

圖9 洗滌10次后復合導電毛織物的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.9 SEM image of composite conductive wool fabric after washing 10 times(×2 000)

2.2.4 復合導電毛織物的抗菌性能分析

不同組裝次數復合導電毛織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度測試結果如表1所示。組裝次數為5的復合導電毛織物抑菌效果如圖10所示。

表1 不同組裝次數復合導電毛織物的抑菌帶寬度Tab. 1 Diameters of bacteriostatic zone of composite conductive wool fabrics with different assembly bilayers mm

圖10 組裝次數為5的復合導電毛織物抑菌效果Fig.10 Antibacterial effect of composite conductive wool fabrics with 5 assembly bilayers against Escherichia coli bacteria (a) and Staphylococcus aureus bacteria (b)

由表1可知，未經羧基化碳納米管和聚吡咯處理的毛織物原樣周圍沒有抑菌圈出現，試樣與瓊脂培養基接觸區域布滿繁殖的大腸桿菌或金黃色葡萄球菌，這表明毛織物原樣沒有抗菌效果。將MWCNTs-COOH和PPy逐層沉積到織物表面后，抑菌帶寬度逐漸增加，經組裝5次的復合導電織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度最大，且試樣與瓊脂培養基接觸區域沒有繁殖，具有良好的抑制細菌滋生的效果。研究發現，羧基修飾的碳納米管會造成細菌細胞膜破損，進而起到殺菌作用[15]；PPy中存在的聚陽離子也會破壞微生物細胞膜，導致細菌失活[16]，因而組裝后的復合導電毛織物，綜合了MWCNTs和PPy的特性，具有優良的抗菌性。

2.2.5 復合導電毛織物的表面潤濕性能分析

不同組裝次數復合導電織物表面潤濕性能如圖11 所示。

圖11 不同組裝次數復合導電織物的表面潤濕性Fig.11 Surface wettability of composite conductive fabrics with 0 (a), 1 (b), 3 (c), and 5 (d) assembly bilayers

由圖11可知，毛織物具有優良的親水性，但由于羊毛鱗片表面覆蓋一層類脂物質，接觸角為(110±1.6)°。當組裝1、3、5次后，表面覆有MWCNTs-COOH/PPy功能膜的毛織物接觸角分別達到(129.5±0.9)°、(135.1±0.4)°和(142.5±0.6)°，即3塊復合導電毛織物均具有一定疏水性，且隨著組裝次數的增加，疏水性能逐漸提高。相關研究[17]表明，通過在材料表面構建聚吡咯納米纖維陣列，無需任何低表面能物質即可將材料與水的接觸角提高到165°，說明在固體表面構筑微納米結構是制備疏水表面的重要手段。對于復合導電毛織物，由圖7可知，隨著組裝層數的增加，MWCNTs-COOH和PPy在織物表面形成了越來越顯著的微納米結構，表面越來越粗糙，因此，接觸角增大，疏水效果增強。

3 結 論

以羧基化碳納米管(MWCNTs-COOH)和聚吡咯(PPy)之間靜電力為驅動力，使二者逐層交替沉積在毛織物的表面制備復合導電織物，得出如下結論。

1) MWCNTs-COOH分散液質量濃度為1.0 mg/mL，吡咯溶液濃度為1.00 mol/L，FeCl3·6H2O溶液濃度為1.00 mol/L，氧化聚合時間為 30 min，氧化聚合溫度約為0 ℃，組裝次數為5時，復合織物的導電性能相對最優，電導率約為110 S/m。

2)復合導電織物經10次洗滌后，電導率降至98.8 S/m，仍具有良好的導電性能；對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優良的抗菌能力，抗菌效果隨組裝次數的增加而改善；復合導電織物疏水效果隨組裝次數的增加逐漸提高。

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