氧化石墨烯/聚苯胺功能膜對棉織物電磁屏蔽性能的影響

鄒梨花， 徐珍珍， 孫妍妍， 王太冉， 邱夷平

(1. 安徽工程大學 安徽省紡織結構復合材料國際科技合作研究中心， 安徽 蕪湖 241000； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620)

為有效減少電磁輻射干擾，降低電磁輻射對人體的危害，研究人員利用金屬絲混紡或交織[1-2]、金屬噴鍍[3]、導電高聚物涂覆[4- 5]、碳納米材料[6- 7]及磁性納米材料涂層等方法制備了電磁屏蔽織物[8]。然而，金屬的高電導率使織物具有較高電磁屏蔽性能的同時，電磁波的反射嚴重易造成二次傷害；不僅如此，剛硬的金屬與柔軟的纖維紗線復合后降低了織物的柔韌性，因此，通過在纖維表面涂層導電高聚物、碳納米材料，將絕緣的纖維材料改性為導電材料，賦予其優良的電磁屏蔽性能成為研究熱點。

石墨烯作為二維納米材料，具有優異的物理、化學及電性能，吸引了材料界的廣泛關注，然而，巨大的比表面積導致石墨烯極易團聚，影響其優異性能的體現。氧化石墨烯的制備解決了石墨烯不易分散的難題，進一步拓寬了石墨烯的應用。前期課題組采用層層組裝方法制備了石墨烯基電磁屏蔽織物[9]，然而其電磁屏蔽效能不到4 dB，不能滿足商業化應用要求。為制備具有較好屏蔽效果的織物，需要進一步提高涂層織物的導電性能。聚苯胺作為導電高聚物的典型代表，其制備條件溫和，同時具有良好的導電性能和環境穩定性，已在傳感器[10-11]、電池[12-13]、超級電容器[14]、電磁屏蔽材料[15-16]、防腐涂層[17]等領域廣泛應用。Hoghoghifard等[18-19]分別在聚酯、聚酰胺織物上涂層聚苯胺，賦予絕緣織物導電性能從而制備電磁屏蔽織物，然而其電磁屏蔽效能不到7 dB。

為有效提升電磁屏蔽織物的屏蔽效能，研究者們引入其他導電或磁性材料[20]以增強織物的屏蔽性能。本文以常用的棉織物為基底，采用層層組裝方法組裝氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)電磁屏蔽功能膜。分析織物組裝GO/PANI前后的組分和形貌變化，研究苯胺單體濃度、氧化石墨烯質量濃度、組裝層數對棉織物導電性能和電磁屏蔽性能的影響及電磁屏蔽的主要作用機制。

1 實驗部分

1.1 材 料

平紋純棉織物，面密度為133 g/m2，經、緯密分別為130、100根/(10 cm)，厚度為0.415 mm，山東魯泰紡織有限公司；苯胺單體，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯，先鋒納米有限公司；(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨、氫氧化鈉、過二硫酸氨、鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氧化石墨烯/聚苯胺涂層棉織物的制備

1.2.1 棉織物的前處理

剪取6 cm×6 cm的棉織物試樣若干，用丙酮和無水乙醇洗滌織物各3次，然后用去離子水多次沖洗，去除織物表面的油污及雜質。為使氧化石墨烯能夠更好地吸附于織物表面，需要對其進行陽離子化整理。具體操作為：利用(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨(質量濃度為50 g/L)溶液與氫氧化鈉(質量濃度為18 g/L)溶液反應制成陽離子化試劑溶液；然后將洗凈的棉織物放入陽離子化試劑中浸泡 15 min，取出并保持100%的軋余率放入自封袋中，室溫放置24 h后取出，用去離子水洗滌多次，除去表面物理吸附的陽離子物質，烘干，待用。

1.2.2 棉織物表面GO/PANI功能膜的涂層

配制氧化石墨溶液，放入超聲波清洗儀中振蕩1 h，然后離心(轉速為3 000 r/min)取上層清液，得到氧化石墨烯溶液，用于棉織物的整理。將陽離子化處理的棉織物浸漬于氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯吸附于棉織物表面5 min后取出，用去離子水洗滌3次，放入苯胺單體溶液中浸漬5 min，然后再將過硫酸銨溶液緩緩倒入該苯胺溶液中，邊倒邊用玻璃棒攪拌，使其充分接觸，反應1 h后取出織物并用去離子水洗滌3次，即得到組裝1層GO/PANI的棉織物。

通過調節苯胺單體濃度、氧化石墨烯濃度及氧化石墨烯/聚苯胺的組裝層數，研究氧化石墨烯/聚苯胺構筑織物電磁屏蔽性能。為便于比較，將苯胺(AN)單體濃度為0.3、0.5、0.7、0.9 mol/L處理的織物編號為AN-0.3、AN-0.5、AN-0.7、AN-0.9；氧化石墨烯質量濃度為0.2、0.4、0.6、0.8 g/L處理的織物編號為GO-0.2、GO-0.4、GO-0.6、GO-0.8；通過增加GO/PANI組裝層數調節織物的電磁屏蔽性能，組裝層數為1～4。將制備的樣品放入恒溫干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺涂層棉織物。聚苯胺涂層棉織物的制備與石墨烯/聚苯胺涂層棉織制備步驟一致，其中石墨烯添加量為0。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構表征

GO/PANI涂層棉織物前后的組分由 NICOLET 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和衰減全反射附件進行測試，直接利用織物試樣進行測試，無需溴化鉀壓片。測試波數范圍為4 000～600 cm-1。

1.3.2 GO/PANI涂層織物的上載量測試

用電子天平(精確到0.000 1 g)稱量織物組裝氧化石墨烯/聚苯胺前后的質量，通過下式計算得到織物上載量：

W=(m1-m0)/A

式中：W為織物上載量，g/cm2；m0為棉織物初始質量，g；m1為棉織物組裝氧化石墨烯/聚苯胺后的質量，g；A為織物的面積，cm2。

1.3.3 GO/PANI涂層織物厚度的測定

根據ASTM D1777—1996《織物厚度測試》，利用Y141N型厚度儀測量棉織物涂層氧化石墨烯/聚苯胺前后的厚度。為減小毛羽對織物厚度的影響，測試時給織物施加100 cN的壓力。

1.3.4 微觀形貌觀察

利用HITACHI S4800型掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀形貌，觀察之前鍍金處理以增加其導電性，便于二次電子成像。

1.3.5 表面電阻測試

根據AATCC 76—2005《紡織品表面電阻試驗方法》，采用Fluke15B型數字萬用電表測試織物的表面電阻，將2個銅片放在正方形布樣兩端，萬用表的2個探針分別放在銅片上，讀取的電阻值即為織物的表面電阻[6]。測試時為保證結果不受探針與織物間接觸電阻的影響，在銅片上施加10 N的力。

1.3.6 電磁屏蔽性能測試

電磁屏蔽效能SSE是表征屏蔽體對電磁波衰減程度的指標，其計算公式為

SSE=-10lgPt/Pi

式中：Pt、Pi分別為入射波的功率和經過屏蔽體后的透射波功率，W。

利用ROHDE&SCHWARZ ZVL6型矢量網絡分析儀，采用波導法測試織物的電磁屏蔽性能[14]，測試頻率范圍為3.9～6 GHz。根據矢量網絡分析儀測得的透射波與反射波能量信息(即散射參數)[21]，計算其吸收屏蔽效能(SEA)和反射屏蔽效能(SER)，以及透射率(T)、反射率(R)和吸收率(A)，研究其主要的吸波機制。其中：SE=SEA+SER，A+R+T=100%。

為保證測試的準確性，樣品首先在恒溫恒濕實驗室進行預調濕48 h，以減小環境溫度和濕度對實驗結果的影響。每個測試進行5次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 涂層物質結構與成分分析

圖1 棉、PANI涂層棉及GO/PANI涂層棉織物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of cotton, PANI-cotton and GO/PANI-cotton fabrics

2.2 GO/PANI涂層棉纖維微觀形貌分析

圖2示出棉織物涂層GO/PANI前后的形貌變化。可以看出，原棉纖維表面較為光潔(見圖2(a))，含有微小的溝槽，這有利于GO/PANI在織物表面涂覆與錨合。固定GO的質量濃度為 0.6 g/L，增加AN濃度時，纖維上沉積的PANI逐漸增多：當AN濃度為0.5 mol/L時，GO片層較聚苯胺多(見圖2(b))；當AN濃度為0.7 mol/L時，GO片層基本被PANI覆蓋(見圖2(c))；當AN濃度為0.9 mol/L時，GO不僅被PANI完全覆蓋，還有富余的PANI沉積于纖維表面(見圖2(d))。固定AN濃度為0.7 mol/L，增加GO質量濃度時，纖維表面沉積的GO片層逐漸增加：當GO質量濃度為 0.4 g/L 時，沉積于纖維表面的GO片層較少(見圖2(e))；當GO質量濃度為0.8 g/L時，有更多的GO沉積于纖維表面(見圖2(f)。固定GO質量濃度為0.4 g/L、AN濃度為0.7 mol/L，增加GO/PANI組裝層數發現，有更多的GO/PANI沉積在纖維表面(見圖2(g)、(h))，說明通過增加組裝層數可有效提高GO/PANI在纖維表面的上載量。

圖2 不同AN單體濃度、GO質量濃度和組裝層數時GO/PANI涂層棉纖維前后的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of cotton fiber with and without GO/PANI under various AN concentration，GO concentration and BL(×5 000). (a) Raw cotton; (b) AN-0.5; (c) AN-0.7; (d) AN-0.9; (e) GO-0.4; (f) GO-0.8; (g) 2 layers; (h) 4 layers

2.3 織物的上載量和厚度影響因素分析

2.3.1 苯胺濃度的影響

控制氧化石墨烯質量濃度為0.6 g/L，探究苯胺濃度對棉織物單位面積上載量和厚度的影響，結果如表1所示。實驗中，過二硫酸氨和苯胺的量比為1∶1。從表1可以發現，隨著苯胺單體濃度的增加，GO/PANI涂層織物上載量增加，同時織物的厚度也增加。當苯胺濃度分別為0.3、0.5、0.7和0.9 mol/L時，織物的上載率分別為12.6%、22.1%、28.6%和30.5%，厚度增加率分別為5.8%、10.1%、15.2%和23.6%。

表1 苯胺濃度對氧化石墨烯/聚苯胺組裝棉織物上載量、厚度及表面電阻的影響Tab.1 Effect of AN concentration on loading, thickness and surface resistance for cotton fabric with GO/PANI coating

綜上所述，當苯胺濃度由0.7增加至0.9 mol/L時，織物的上載量增加并不明顯，因此，選擇苯胺濃度為0.7 mol/L，進一步探究氧化石墨烯質量濃度對棉織物單位面積質量和厚度的影響。

2.3.2 GO質量濃度的影響

表2示出GO質量濃度對織物上載量和厚度的影響。可以看出，隨著GO質量濃度的增加，織物的上載率和厚度均增加。當氧化石墨烯的質量濃度分別為0.2、0.4、0.6和0.8 g/L時，織物上載率分別為6.5%、25.5%、28.6%和32.8%，而厚度增加率分別為5.3%、11.1%、15.2%和19.5%。

2.3.3 組裝層數的影響

選取苯胺單體濃度為0.7 mol/L，氧化石墨烯質量濃度為0.4 g/L，增加GO/PANI在織物上的沉積層數，研究其對織物上載量和厚度的影響，結果如表3所示。可以看出，隨著組裝層數的增加，織物的厚度和上載量增加。組裝1、2、3、4層后，織物的上載率分別為16.5%、33.4%、49.3%和65.9%，基本呈線性增長，厚度的增加率分別為11.1%、21.9%、34.5%和46.3%。

表2 氧化石墨烯質量濃度對涂層棉織物上載量、厚度及表面電阻的影響Tab.2 Effect of GO concentration on loading, thickness and surface resistance for cotton fabric with GO/PANI coating

表3 氧化石墨烯/聚苯胺組裝層數對棉織物上載量、厚度及表面電阻的影響Tab.3 Effect of bilayer number on loading, thickness and surface resistance for cotton fabric with GO/PANI film

根據上述討論可知，苯胺單體濃度、氧化石墨烯質量濃度及組裝層數的增加均有利于增加織物的上載率和厚度。

2.4 織物的導電性能影響因素分析

織物的導電性能對其電磁屏蔽性能有重要的影響[21]，而導電性能主要來自于GO/PANI功能膜，因此，后文進一步研究苯胺單體濃度、氧化石墨烯質量濃度和組裝層數對織物導電性能的影響。

2.4.1 苯胺單體濃度

由表1可知，織物表面涂層氧化石墨烯/聚苯胺之后，其導電性能得到改善，且隨著苯胺單體濃度的增加，織物的表面電阻減小，說明苯胺單體濃度的增加有利于提高織物的導電性能。分析其原因發現，苯胺濃度較低時，織物表面聚合的聚苯胺形成連續的導電網絡較少，隨著苯胺濃度的增加，織物表面有充足的聚苯胺，GO/PANI上載量和厚度均有提升，有效提高了織物的導電性能。當苯胺濃度達到0.9 mol/L時，合成的聚苯胺除了能覆蓋氧化石墨烯，還填充于纖維表面和纖維縫隙間(見圖2(d))，此時過量的聚苯胺確實有效降低了織物的表面電阻。然而，當繼續增加苯胺濃度為1.5 mol/L時，織物的表面電阻僅從197.9 Ω/□下降至183.3 Ω/□，因此，在一定濃度范圍內，苯胺單體濃度的增加可有效提高織物的導電性能。當苯胺濃度達到一定值時，載流子數量和有效導電網絡達到飽和，繼續增大濃度，其導電性能變化很小。

2.4.2 GO質量濃度

由表2可知：當GO質量濃度比較小(0.2 g/L)時，織物的表面電阻為356.8 Ω/□；當增加GO質量濃度(0.4 g/L)時，織物的表面電阻降為216.7 Ω/□，說明此時隨著GO質量濃度的增加，織物的導電性能變好；當GO質量濃度繼續增大至 0.6 g/L 時，織物的表面電阻并沒有繼續減小，反而呈現一定的增加；繼續增加GO質量濃度至 0.8 g/L，表面電阻進一步增加為874.5 Ω/□。織物表面電阻先減小后增加的原因可能是：當GO質量濃度較小時，涂層于纖維表面的GO片層較少，此時聚苯胺不僅能夠沉積于GO片層，而且富余的聚苯胺沉積于纖維表面；當GO質量濃度增大時，GO片層能夠全面地沉積于纖維表面，當苯胺濃度恰當時聚苯胺基本能將氧化石墨烯覆蓋(見圖1(e))，此時織物的導電性好；當繼續增加GO質量濃度時，沉積于纖維表面的GO部分重疊，聚苯胺不能完全覆蓋 GO(見圖1(f))，GO本身導電性能較差，增加了GO/PANI間的接觸電阻，因而織物的導電性能反而變差，因此，當纖維表面沉積的GO正好鋪展于纖維表面時，其上沉積適量的聚苯胺，GO片層為聚苯胺中電子的快速移動提供二維平面，有利于提高織物的導電性。

2.4.3 組裝層數

由表3可以看出：隨著組裝層數的增加，織物的表面電阻下降，導電性能提高；當組裝層數為4時，織物表面電阻為66.1 Ω/□，相比于組裝層數為1時，下降了69.5%。為明確組裝層數的增加是否可無限減小織物的表面電阻，在織物上進一步組裝10層氧化石墨烯/聚苯胺功能膜發現，織物的表面電阻降低不明顯，為45.7 Ω/□。

2.5 織物的電磁屏蔽性能影響因素分析

2.5.1 苯胺單體濃度對電磁屏蔽性能影響

圖3示出苯胺濃度與GO/PANI涂層織物電磁屏蔽性能的關系。可以發現，普通棉織物是電磁波的透波材料。隨著苯胺單體濃度的增加，織物的屏蔽效能增加。組裝1層，當苯胺單體濃度由0.3增加至0.5、0.7和0.9 mol/L時，其屏蔽效能由2.03 dB增加至3.38、5.08和7.06 dB。這主要是因為隨著苯胺濃度的增加，沉積于織物的聚苯胺增多，導電性變好，有更多的載流子與電磁波相互作用提高屏蔽效能。

圖3 AN濃度與GO/PANI涂層棉織物電磁屏蔽性能的關系Fig.3 Relationship between AN concentration and SSE value of cotton fabric with GO/PANI coating

2.5.2 GO質量濃度對電磁屏蔽性能影響

圖4示出氧化石墨烯質量濃度與GO/PANI涂層織物電磁屏蔽性能的關系。可以看出，隨著氧化石墨烯質量濃度的增加，織物的屏蔽效能先增大后減小。氧化石墨烯質量濃度由0.2增加至0.4、0.6和0.8 g/L時，在頻率為4 GHz處其屏蔽效能由6.75 dB先增加至8.32 dB，然后減少為7.58和4.56 dB。根據電磁屏蔽理論，材料的電導率和厚度均與屏蔽效能成正比，電導率為表面電阻與厚度的乘積，因此，材料的表面電阻與電磁屏蔽效能成反比關系。根據上述討論，當GO質量濃度增加時，織物的表面電阻先減小后增加，所以其屏蔽效能先增加后減小。

圖4 GO質量濃度與GO/PANI涂層棉織物電磁屏蔽性能的關系Fig.4 Relationship between GO concentration and SSE value of cotton fabric with GO/PANI coating

2.5.3 組裝層數對電磁屏蔽性能影響

由以上分析可知，氧化石墨烯濃度過高不利于進一步提高織物的電磁屏蔽性能，而苯胺單體濃度的提升有利于增加織物的電磁屏蔽效能，因此，選擇氧化石墨烯質量濃度為0.4 g/L、苯胺單體濃度為0.7 mol/L，進一步探討沉積層數對織物屏蔽性能的影響，結果如圖5所示。可以看出，隨著組裝層數的增加，織物的屏蔽效能增加。在頻率為4 GHz處，組裝1～4層后織物的電磁屏蔽效能分別為8.32、11.05、18.31和19.91 dB。

圖5 組裝層數與GO/PANI涂層棉織物電磁屏蔽性能關系Fig.5 Relationship between number of assembling and index of electromagnetic shielding of cotton fabric with GO/PANI coating

2.6 電磁屏蔽機制分析

由圖5可知，組裝1～4層后織物的SER分別為1.35、1.78、2.13和2.32 dB，而SEA分別為6.97、9.27、16.18和17.59 dB。組裝層數由1增加到4時，SSE增加了11.59 dB，其中SEA由6.97增加到17.59 dB，增加了10.62 dB，SSE占總增加量的91.6%；而SER由1.35增加至2.32 dB，增加了 0.97 dB，僅占SSE總增加量的8.4%。由此可知，SEA的增加對總SSE的增加貢獻多，而SER貢獻少，說明其主要的屏蔽機制為吸收而非反射。為達到更嚴格的商用要求，可以通過增加屏蔽織物的層數來進一步提高其電磁屏蔽性能[26]。

圖6示出組裝不同層數GO/PANI時，織物吸收率、反射率和透射率的變化關系。可以看出，隨著組裝層數的增加，織物透射率逐漸減少，分別為14.72%、7.84%、1.48%和1.02%。這充分說明隨著組裝層數的增加，織物的電磁屏蔽效率提高，而且吸收率始終大于50%，反射率由26.72%增加至33.64%、38.81%、41.35%，組裝層數為4時，織物可屏蔽98.98%的電磁能，因此，通過在棉織物表面涂層氧化石墨烯/聚苯胺功能膜可有效屏蔽電磁輻射。其的屏蔽機制為電磁波的吸收，其次是反射。

圖6 棉織物組裝不同層數GO/PANI時其吸收率、反射率和透射率關系變化Fig.6 Relationship between absorptivity, reflectivity and transmissivity of cotton fabric with different number of bilayer GO/PANI

2.7 電磁屏蔽效能耐久性分析

為探究GO/PANI涂層棉織物電磁屏蔽性能的耐久性，進一步測試經GO/PANI涂層4層織物在不同環境下的電磁屏蔽效能，結果如表4所示。在 4 GHz 頻率下，以GO/PANI涂層4層織物為參照樣，其初始電磁屏蔽效能為19.91 dB；在去離子水中浸泡24 h后，該織物的電磁屏蔽效能為19.35 dB；在去離子水環境中超聲波振蕩30 min后，織物電磁屏蔽效能為19.05 dB；在質量濃度為1.5 g/L的洗衣液溶液中超聲波振蕩30 min后，其電磁屏蔽效能為18.19 dB。由此說明，在以上3種環境中，GO/PANI涂層棉織物保持了較高的電磁屏蔽效能，且電磁屏蔽性能保持率都大于90%。這是因為：1)GO和PANI之間有靜電吸引力、氫鍵作用力和π-π鍵作用力[27]，所以GO與PANI能夠形成穩定的功能膜；2)GO/PANI功能膜中PANI中的—NH、GO中—OH和—C—O與棉纖維上的—OH之間存在較多氫鍵作用力；3)棉織物中纖維本身存在溝槽，有利于GO/PANI與纖維產生錨合作用，而且纖維與纖維之間存在空隙，為GO/PANI在纖維表面的均勻吸附提供了空間，所以織物屏蔽性能較穩定。實際應用時可利用超疏水整理進一步提高其屏蔽性能的耐久性[6]。

表4 不同條件下GO/PANI涂層棉織物電磁屏蔽效能的耐久性Tab.4 Durability of electromagnetic shielding for cotton fabric with GO/PANI functional film under different conditions

3 結 論

本文采用層層組裝的方法在織物表面成功涂層氧化石墨烯/聚苯胺電磁波吸收功能膜，并研究了苯胺濃度、氧化石墨烯質量濃度及組裝層數對織物電磁屏蔽性能的影響，得到如下結論。

1)隨著苯胺質量濃度的增加，織物的電磁屏蔽效能增加。隨著氧化石墨烯濃度的增加，織物的電磁屏蔽效能先增加后減小。隨著組裝層數的增加，織物的電磁屏蔽效能增加。組裝4 層GO/PANI功能膜后，棉織物電磁屏蔽效能達到19.91 dB，可屏蔽98.98%的電磁能。

2)GO/PANI涂層織物的電磁屏蔽機制主要為吸收，其次為反射。在不同環境中洗滌，該功能膜涂層棉織物的電磁屏蔽效能能夠保持率在90%以上，因此，GO/PANI功能膜涂層織物在高效吸波型電磁屏蔽織物領域具有廣闊的應用前景。

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