金屬銅配合物催化雙氧水用于棉針織物的低溫漂白

張 帆， 張 儒， 周文常， 周 輝， 汪南方

(1. 湖南工程學院 環境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室， 湖南 湘潭 411104；2. 廣東溢達紡織有限公司， 廣東 高明 528500)

純棉針織物的傳統練漂工藝需要高溫促使雙氧水產生漂白活性物種，而在98～100 ℃保溫處理 40～60 min將消耗大量蒸汽，且高溫堿氧加重纖維強力損傷和損耗，不利于染整清潔生產[1-2]。相關研究表明，活化劑或催化劑可有效降低雙氧水的分解活化能，而使之在較低溫度條件下產生漂白的活性物種[3-5]，從作用機制上可將他們分為有機活化劑[3]和金屬仿酶催化劑[4]二大類。

有機活化劑主要代表有四乙酰乙二胺(TAED)[6]、壬酰氧基苯磺酸鈉 (NOBS)[7]、N-(4-(三乙基銨甲撐)苯酰基)己內酰胺氯化物(TBCC)[8]等。這些活化劑與雙氧水作用生成氧化性更強的過氧酸，可使漂白在低溫下進行[9]，但存在用量高、易水解、成本高的缺點。研究表明，金屬仿酶催化劑用于棉織物的低溫氧漂時，具有催化劑用量低和效率高的特點，性價比明顯優于有機活化劑[10-11]。典型的仿酶催化劑包括酞菁配合物、卟啉配合物、含氮大環配合物、希夫堿配合物[12-14]等。袁淑軍[15]采用一鍋法合成了水楊醛-牛磺酸希夫銅配合物，應用于棉織物雙氧水漂白發現，該金屬配合物可將漂白溫度降至60 ℃，漂白后織物的白度好且強力損失低。相比其他配合物，希夫堿配合物具有原料易得、合成簡單的特點[16]，因此，在漂白領域具有更好的應用前景。

本文采用水楊醛與有機胺加成縮合生成席夫堿配體，然后將配體與銅離子發生配位反應得到金屬銅配合物，作為雙氧水漂白的催化劑應用于純棉針織物的低溫精練漂白。研究該金屬銅配合物對雙氧水的催化特性以及漂白工藝因素(漂白溫度與時間和催化劑、雙氧水、精練劑的用量)對織物白度的影響規律，對比研究低溫工藝和常規工藝織物的毛效、白度和強力，以期為該金屬銅配合物-雙氧水低溫漂白中試工藝提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉針織物坯布(線密度為18.2 tex，面密度為180 g/m2，廣東溢達紡織有限公司)。

藥品：N,N′-雙(3-氨丙基)乙二胺(分析純，阿拉丁精細化學有限公司)；三(2-氨基乙基)胺(分析純，薩息化學技術有限公司)；水楊醛、二水合氯化銅(分析純，天津市科密歐試劑公司)；精練劑(工業級，汕頭創新德美化工有限公司)；雙氧水(質量分數為30%)、濃硫酸和無水乙醇，均為市售。

儀器：AS-12型常溫染色小樣機(佛山宏信機械有限公司)；WSB-3A型智能式數字白度儀、YG031D型電子織物強力機(寧波紡織儀器廠)；Avatar型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電集團)；Avance400型核磁共振儀(德國Bruker公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 配合物的合成

配合物CuM(N,N′-二水楊醛縮雙氨丙基乙二胺合銅)：在三口圓底燒瓶中，將3.1 g水楊醛(0.025 mol)乙醇溶液用滴液漏斗緩慢滴入到4.4 g的N,N′-雙(3-氨丙基)乙二胺(0.025 mol)乙醇溶液中，于60 ℃保溫攪拌2 h，冷卻至室溫后，加入等體積的蒸餾水，靜置12 h析出沉淀、抽濾，用少量無水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥后得到黃色片狀固體(配體M，產率為78.6%)。將0.515 g的CuCl2·2H2O(2.5 mmol)溶于20 mL乙醇，用滴液漏斗緩慢滴入到0.9 g配體M乙醇溶液中，于60 ℃回流反應4 h，用旋轉蒸發儀濃縮、冷卻結晶析出，重結晶2次，得到深綠色固體CuM。合成路線如圖1所示。

圖1 金屬配合物CuM的合成路線Fig.1 Synthetic route for complex CuM

配合物CuN(N,N′,N″-三水楊醛縮三氨乙基胺合銅)：在三口圓底燒瓶中，將3.63 g水楊醛(量為0.03 mol)乙醇溶液用滴液漏斗緩慢滴入到1.46 g 三(2-氨基乙基)胺(量為0.01 mol)乙醇溶液中，在40 ℃保溫攪拌6 h，冷卻至室溫后，加入等體積的蒸餾水，靜置12 h析出沉淀、抽濾，用少量無水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥得到黃色粉末固體(配體N，產率為88.5%)。將0.515 g的CuCl2·2H2O(量為 2.5 mmol)溶于20 mL乙醇溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入到0.8 g配體N的乙醇溶液中，于60 ℃回流反應4 h，用旋轉蒸發儀濃縮、冷卻結晶析出，重結晶 2次，得到深綠色固體CuN。合成路線如圖2所示。

1.2.2 雙氧水分解實驗

配制工作液500 mL，其中催化劑CuM 或CuN 質量濃度為5 mg/L，雙氧水濃度為 0.06 mol/L，氫氧化鈉質量濃度為 1.0 g/L，于70 ℃保溫50 min，每隔5 min取10 mL，采用AATCC102—2012《高錳酸鉀滴定法測定雙氧水》測定雙氧水的濃度。

1.2.3 前處理漂白

漂白工作液配方：催化劑質量濃度為0.3～1.5 mg/L，精練劑質量濃度為2～6 g/L，雙氧水質量濃度為4～8 g/L；按浴比為1∶40在60～85 ℃溫度下處理10～60 min。

漂白工藝：棉坯布入缸→前處理漂白→熱水洗、冷水洗、烘干→測試。

1.3 結構與性能測試

1.3.1 化學結構表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr干粉壓片法對合成產物進行紅外光譜分析。

以CDCl3為溶劑，采用核磁共振儀對合成產物進行核磁共振氫譜分析。

1.3.2 織物的白度測試

將織物用熨斗燙平整，冷卻后折疊4層，按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》測試織物白度，每塊試樣測試 4個不同位置，取平均值。

1.3.3 織物的毛效測試

參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應試驗方法》，于室溫測量30 min，記錄布條上液體的上升高度表征織物的毛效，每塊試樣測試3次，取平均值。

1.3.4 織物的斷裂強力測試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長的測定(抓樣法)》測定織物的斷裂強力，拉伸速度為10 cm/min，每塊試樣測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 配合物的結構分析

2.1.1 CuM

圖4 M和CuM的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of M and CuM

2.1.2 CuN

圖5示出N的核磁共振氫譜圖。可知，化學位移δ為13.73處歸屬于酚羥基H；7.72處歸屬于(—CH—N—)H；7.19、6.87、6.85、6.53、6.51、6.49、5.98、5.96處歸屬于苯環(—C6H4—)H；3.46、3.45、3.64、2.77、2.76、2.74處歸屬于亞甲基(—CH2—)H，證明席夫堿N的生成。

圖5 N的核磁共振氫譜圖Fig.5 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy of N

圖6 N和CuN的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of N and CuN

2.2 銅配合物對雙氧水的催化分解特性

圖7示出含催化劑的配合物在70 ℃下催化雙氧水濃度與時間的關系。與空白樣相比，催化劑CuM和CuN對雙氧水的催化分解作用明顯，催化時間為25 min時其分解率為85.4%和91.2%。與不加催化劑相比，加了催化劑的配合物提升效果明顯，且催化時間縮短一半。

圖7 CuM和CuN催化雙氧水濃度與時間關系Fig.7 Relationship between concentration and time of hydrogen peroxide catalyzed CuM and CuN

根據文獻[17-18]可知，雙氧水的分解反應為一級反應，其分解反應速率僅與反應物濃度的一次方成正比。設所測定的雙氧水濃度[H2O2]為x，分解速率常數為k，則其分解速率為

(1)

式中：x為雙氧水濃度，mol/L；t為反應時間，min；k為分解速率常數，min-1。

將式(1)分離變量：

(2)

對式(2)求積分：

(3)

對式(3)化簡得到：

lnx0-lnx=kt

(4)

表1 雙氧水的分解速率常數及半衰期Tab. 1 Reaction kinetics and half lives of decomposition for hydrogen peroxide

2.3 金屬銅配合物-雙氧水漂白工藝

2.3.1 漂白溫度

常規堿氧漂白體系中的雙氧水分解活化能高，為使織物達到理想的白度(白度>80%)，漂白溫度通常在95 ℃以上。根據2.2節中結果，引入銅配合物CuM和CuN可降低雙氧水的分解溫度。固定精練劑質量濃度為5 g/L，雙氧水質量濃度為7 g/L，銅配合物質量濃度為1.5 mg/L，時間為60 min不變，測試漂白溫度為60～80 ℃時織物的白度，結果如圖8所示。

圖9 不同漂白溫度時織物白度與時間的關系Fig.9 Relationship between whiteness and time at various bleach temperatures

圖8 不同漂白溫度下織物的白度Fig.8 Whiteness of fabrics at various bleach temperatures

由圖8可以看出，漂白溫度上升，3個體系的織物白度均增大，表明升高溫度可提高反應常數。這是由于溫度每升高10 ℃，反應速度加快2～3倍。在相同溫度下，金屬銅配合物CuM和CuN漂白后織物的白度明顯高于空白體系，80 ℃時，空白體系漂白后織物白度為75.5%，CuN為82.0%，CuM為81.1%。從漂白工藝原理[19]可知，H2O2分解可形成HO·、HOO-和1O2等活性物種，HO·和HOO-能與色素中雙鍵發生加成反應，原有共軛雙鍵系統被中斷，體系的π電子的移動范圍變小，產生淺色效應，最終使織物變白。銅配合物CuM和CuN可催化雙氧水分解產生活性物種，比如HO·，加強了漂白作用[20]。

2.3.2 漂白時間

保持精練劑質量濃度為 5 g/L、雙氧水質量濃度為 7 g/L、金屬銅配合物質量濃度為 1.5 mg/L不變，測試不同漂白溫度和不同時間條件下織物的白度，結果如圖9所示。

由圖9可以看出，各溫度下隨漂白時間的延長，3個體系中織物的白度逐漸增加。在所有溫度下，CuN變化曲線均處于最高水平，CuM與空白樣曲線有交叉或重合現象；起初CuM低于空白樣或與空白樣相重合，隨著漂白時間的延長，織物白度高于空白樣，溫度越高，超過空白樣的時間越短。這是因為空白體系中，多孔性纖維織物對雙氧水起一定的催化分解作用[19-20]，但這種分解反應無效分解占優勢；引入催化劑后，無效分解降低，有效地提高了雙氧水的利用率和織物的白度。CuM的催化作用弱于CuN，所以開始階段CuM漂白織物的白度低于空白，隨著時間延長，有效分解漸漸占優，漂白織物白度高于空白。綜合圖9(a)～(e)來看：70 ℃處理60 min，CuN漂白織物的白度達到了79.4%，CuM漂白織物白度達到了76.5%；80 ℃處理60 min，CuN漂白織物的白度達到了82.0%，CuM漂白織物白度達到了79.1%，因此，低溫練漂溫度設為70 ℃，時間為60 min。

2.3.3 催化劑質量濃度

設定漂白條件為70 ℃處理60 min，精練劑的質量濃度為5.0 g/L，雙氧水的質量濃度為7.0 g/L，催化劑質量濃度與織物白度的關系如圖10所示。可以看出：CuN在質量濃度從0.5 mg/L增大到1.5 mg/L時，織物白度顯著提升至80.3%；從1.5 mg/L增加到2.5 mg/L時，織物白度緩慢增加至81.5%；隨著CuM質量濃度提高，織物的白度不斷增加，在質量濃度1.5 mg/L時，織物的白度達到了77.3%，之后質量濃度提高到2.5 mg/L時，織物白度僅為78.5%。這是因為催化劑質量濃度過高會使雙氧水的分解速率過快，分解出的有效物種之間發生碰撞而失活，沒有用于纖維漂白反應，因而白度增加不明顯。考慮成本與工藝效果2個指標，金屬銅配合物催化劑的質量濃度采用1.5 mg/L。

圖10 催化劑質量濃度與織物白度的關系Fig.10 Relationship between concentration of catalysts and whiteness

2.3.4 精練劑質量濃度

精練、漂白一浴一步法須在漂液中加精練劑。精練劑是一類特殊的表面活性劑，對織物的親水性起關鍵作用，同時影響雙氧水分解速率和途徑，從而影響織物的白度與強力。設定漂白條件70 ℃處理60 min，催化劑質量濃度為 1.5 mg/L，雙氧水質量濃度為 7.0 g/L，精練劑質量濃度為2.0～6.0 g/L，精練劑質量濃度與織物白度的關系如圖11所示。可以看出：在CuM體系中，精練劑質量濃度增大至4.0 g/L時，織物白度增大到76.0%，之后增加精練劑織物白度增加緩慢；在CuN體系中，精練劑質量濃度提高至4.0 g/L時，織物白度增大至79.0%，質量濃度增加到6.0 g/L時，織物白度僅達80.3%。這是因為精練劑質量濃度較低時，精練劑的除雜脫脂作用不充分，織物的親水性和可及度差，雙氧水分解出的活性物種不易吸附到織物上，此時織物的白度主要取決于精練劑的質量濃度；精練劑質量濃度足夠時，織物除對雙氧水中有效成分的親合力高，織物的白度主要取決于雙氧水的有效成分與織物之間作用[19]。綜合成本與工藝效果二者來考慮，精練劑的質量濃度定為4.0 g/L為佳。

圖11 精練劑質量濃度與織物白度的關系Fig.11 Relationship between scouring agent concentration and whiteness

2.3.5 雙氧水質量濃度

雙氧水是釋放漂白活性物種的源頭，其質量濃度決定了這些活性物種的濃度，對織物的漂白性能起決定作用。設定漂白條件為70 ℃處理60 min，催化劑的質量濃度為 1.5 mg/L，精練劑質量濃度為 4.0 g/L，雙氧水質量濃度為 4.0～8.0 g/L，研究雙氧水質量濃度對催化劑體系織物白度的影響，結果如圖12所示。可見：在CuM體系中，織物白度隨著雙氧水質量濃度增加而逐漸增大；質量濃度為7.0 g/L時織物白度為76.8%；繼續提高到質量濃度為8.0 g/L時，織物白度僅達到78.3%。在CuN體系中，當雙氧水質量濃度增大到7.0 g/L時，織物的白度值逐漸增加到較高的水平(80.0%)。這是因為雙氧水質量濃度過高時，催化劑與雙氧水生成的有效漂白成分的速率大于吸附到織物作用于有色物質的速率，從而造成了有效漂白成分的失活以及織物的強力損傷。綜合考慮成本與工藝效果，確定雙氧水的質量濃度為7.0 g/L。

圖12 雙氧水質量濃度與織物白度的關系Fig.12 Relationship between H2O2 concentration and fabric whiteness

綜上所述，銅配合物-雙氧水漂白體系的優化工藝為：銅配合物催化劑質量濃度 1.5 mg/L，H2O2質量濃度7.0 g/L，精練劑質量濃度4.0 g/L，浴比 1∶40，處理溫度70 ℃，處理時間60 min。后文在該工藝條件下做進一步分析。

2.4 低溫漂白與常規漂白的比較

銅配合物-雙氧水低溫漂白工藝與常規漂白工藝的處理效果如表2所示。可以看出：CuM體系漂白織物白度為76.8%，低于傳統工藝的81.0%，明顯高于空白工藝；CuN體系中織物的白度為80.0%，與傳統工藝的織物白度(81.0%)相當。CuM和CuN體系的毛效均高于傳統工藝。各工藝的強力保留率相比為：空白工藝>CuM與CuN體系>傳統工藝，這是因為傳統工藝的高溫堿氧條件加劇了棉纖維的溶脹，加大了漂白活性物種對纖維的損傷；在低溫(70 ℃)處理時，催化劑降低了雙氧水的活化能，可在較低的溫度下催化雙氧水生成漂白效果更佳的活性物種，因此，強力的保留率略低于空白工藝。

表2 不同漂白工藝體系處理純棉織物的效果比較Tab.2 Effect of various processes on bleachedproperties of fabrics

注：空白工藝指70 ℃漂白下未加催化劑；傳統工藝指95 ℃漂白下未加催化劑。

3 結 論

為降低棉針織物傳統練漂溫度，制備了2種席夫堿銅配合物CuM和CuN，研究了銅配合物對雙氧水的催化性能，優化了銅配合物-雙氧水低溫漂白工藝，與傳統工藝進行對比分析得到如下結論。

1)雙氧水分解反應為一級反應，金屬配合物CuM與CuN在70 ℃下對雙氧水具有良好的催化活性，反應速率常數分別為5.50×10-2和 4.20×10-2min-1，遠大于空白體系。

2)銅配合物-雙氧水低溫漂白的最優工藝條件為：銅配合物CuN質量濃度1.5 mg/L，H2O2質量濃度7.0 g/L，精練劑質量濃度4.0 g/L，浴比1∶40，處理溫度70 ℃，處理時間60 min。在此工藝條件下漂白棉針織物的白度為80.0%。

3)與傳統高溫工藝相比，低溫催化工藝的織物白度相當于傳統工藝，其毛效和強力保留率優于傳統工藝。

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