織物傅里葉變換衰減全反射紅外光譜庫的建立及應用

魏子涵， 李文霞， 杜宇君， 馬靜雯， 鄭佳輝

(北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029)

常規紡織品組分的鑒別主要采用顯微鏡法和燃燒法等，其鑒別速度慢，對異形纖維識別難度大，甚至不能識別。對紡織品組分含量的測定大都用化學溶解法[1]，測定過程繁瑣，耗時長，污染環境，且常規的定性、定量分析均需破壞樣品，因此，如何快速、無損檢測紡織品成分及含量對紡織品檢驗具有重要意義。

目前的纖維紅外(IR)標準譜庫只包括純紡纖維而沒有混紡纖維，且采用KBr壓片法測試費時、費力，譜圖分辨率低，特征峰鈍化不易讀取，很難得到高質量的纖維IR譜圖。同時壓片法損壞樣品，對于要求無損檢測的樣品只能望而卻步，而衰減全反射(ATR)法可通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機組分和無機組分的結構信息，不需要對樣品進行預處理，不必壓片制樣，即可直接進行光譜掃描獲得其IR譜圖[2-4]，是一種快速、無損的檢測方法，且傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)圖特征峰尖銳，易于識別，可快速準確地鑒定出紡織纖維的品種，對待測物無損壞[5-7]。該方法極大地簡化了傳統透射IR光譜法的制樣過程，在定性和定量分析方面擴大了IR光譜技術的應用范圍[8-10]。同時，對我國的廢棄紡織品回收鑒別分類也有重要意義[11-12]。

本文擬利用衰減全反射中紅外光譜技術，對各純紡及二組分混紡織物的成分及含量進行鑒別和預測，建立一種快速、無損、有效識別纖維品種并進行含量預測的ATR-IR譜庫，為未知樣品的成分識別及含量預測提供基礎譜庫，方便商場對供貨商的產品標識進行核驗，也為紡織品貿易中客戶樣品成分及含量的快速無損鑒別與預測提供便利。

1 實驗部分

1.1 實驗樣本及儀器

樣本：滌綸(T)、錦綸(N)、棉(C)和粘膠纖維(R)織物，由北京城市礦產資源開發有限公司提供，共計132件；腈綸(PAN)、苧麻(Ram)、丙綸(PP)、乙綸(PE)、天絲(Tel)、莫代爾(Md)和醋酯纖維(CA)織物，由南通精藝公司提供，共計91件；蠶絲(S)和蠶絲/棉(S/C)混紡織物，由國家毛紡質檢中心提供，共計108件；羊毛(W)和滌綸/羊毛(T/W)混紡織物，由北京清河毛紡城和北京泰德威紡織品有限公司提供，共計197件；滌綸/棉(T/C)混紡織物、滌綸/錦綸(T/N)和滌綸/粘膠(T/R)混紡織物，由吳江市粵華織造有限公司提供，共計225件。總計樣品753件。

儀器：Nicolet Is10型傅里葉變換中紅外光譜儀，配有Orbit附件(美國Thermo公司)；CP214型分析天平(奧豪斯儀器(上海)公司)；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿易有限公司)；THZ-82型恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)。

1.2 樣本組分的定性鑒別

對收集到的753件織物的組分進行定性鑒別。IR光譜測試條件為：分辨率8 cm-1，掃描次數32，掃描范圍4 000～400 cm-1；測試方式為衰減全反射(ATR)；每個樣本平行測定3次，取其穩定光譜作為該樣本的基本光譜。

1.3 樣本組分的定量測定

ATR-IR光譜數據庫預測的準確度取決于樣本組分定性鑒別的準確性和標準方法測定組分含量的準確性，混紡織物組分含量GB/T 2910.11—2009《紡織品 定量化學分析 第11部分：纖維素纖維與聚酯纖維的混合物(硫酸法)》、GB/T 2910.4—2009《紡織品 定量化學分析 第4部分：某些蛋白質纖維與某些其他纖維的混合物(次氯酸鹽法)》、GB/T 2910.7—2009《紡織品 定量化學分析 第7部分：聚酰胺纖維與某些其他纖維混合物(甲酸法)》進行測定。

1.4 譜庫建立

從所測樣品光譜圖中篩選出正反面、經緯紗譜圖相同的織物建立譜庫，并隨機選擇20個未知樣品進行檢索應用，以檢驗譜庫預測的準確性。

2 結果與討論

2.1 影響織物ATR-IR譜圖的因素

2.1.1 織物顏色

圖1示出靛藍染料及其染色牛仔布(棉)的ATR-IR譜圖。隨機采集6種不同顏色純滌綸織物的ATR-IR進行譜圖比較，如圖2所示。

圖1 靛藍染料及其染色牛仔布ATR-IR譜圖Fig.1 ATR-IR spectra of indigo and indigo dyed denim

圖2 不同顏色聚酯織物的ATR-IR譜圖Fig.2 ATR-IR spectra of polyester fabrics with different colors

由圖1可見，在靛藍染料染色牛仔布上1 630.32 cm-1處明顯可見靛藍染料的羰基伸縮振動吸收峰，這是由于靛藍染色牛仔布染料用量大，濃度高，在織物表面有染料富集，可以被ATR-IR光譜探測到；而圖2中的其他染色織物，由于染料濃度低，ATR-IR附件探測不到染料的特征吸收峰。由此可見，在織物組分相同的情況下，除靛藍染色牛仔布外，其他染色織物的染料對其ATR-IR光譜幾乎沒有影響，譜圖重合性好，其特征吸收峰的位置和強度基本一致。

2.1.2 交織織物

交織織物由于經緯紗組成不同，以滌綸/棉織物為例，其正、反面的紅外光譜圖明顯不同，如圖3所示。正面棉含量較高，反面為滌綸，織物表面IR光譜吸收峰強度與整個樣品組分的含量不成比例，其特征峰強度不能代表整個樣品中各組分所占比例，因此，對交織類織物的檢索只能定性，不能定量。

圖3 滌綸/棉織物正、反面的ATR-IR譜圖Fig.3 ATR-IR spectra of polyester/cotton fabric front and back

2.1.3 織物組織

選擇平紋、斜紋、緞紋和針織純毛織物進行ATR-IR光譜掃描，其ATR-IR譜圖如圖4所示。可見，4種毛織物ATR-IR譜圖基本一致，表明織物組織結構對樣品ATR-IR譜圖形狀幾乎沒有影響。

圖4 不同組織結構純毛織物的ATR-IR譜圖Fig.4 ATR-IR spectra of pure wool fabrics with different textures

2.1.4 涂 層

織物的涂層[13]是一種涂覆在織物表面的高分子化合物，用于改善織物的使用性能。實驗發現，樣本表面涂層對其ATR-IR譜圖影響較大，涂層織物的ATR-IR譜圖如圖5所示。可以看出，聚氨酯涂層的羰基特征峰在1 728.93 cm-1處明顯可見，因此，建立譜庫選擇樣本時要剔除涂層織物。

圖5 涂層織物的ATR-IR譜圖Fig.5 ATR-IR spectra of coated fabrics

2.1.5 包芯紗

包芯紗又稱復合紗或包覆紗，即為一種纖維包在另一種纖維外組合而成的紗線。進行IR譜圖掃描時，往往只表現出皮紗纖維的特征譜圖。圖6示出滌綸/氨綸包芯紗紅外譜圖。可以看出，實驗僅探測到皮紗滌綸譜圖，而探測不到芯紗氨綸，芯紗需單獨測定，因此，建立ATR-IR庫時，應剔除包芯紗織物。

圖6 包芯紗的ATR-IR譜圖Fig.6 ATR-IR spectra of core-spun yarn fabrics

2.2 織物ATR-IR譜庫的建立

不同種類的織物含有的特征基團不同，其ATR-IR特征吸收譜帶存在明顯差異，已有研究表明，混紡織物中某組分纖維的含量與其特征吸收峰強度成正相關，結合比爾定律可定量分析滌綸/棉混紡織物的組分含量[14]。由此可利用ATR-IR譜庫對織物組分進行定性鑒別及含量預測，同時由于混紡織物各組分的特征吸收譜帶之間有時會發生重疊，在識別時要尤為注意。本文利用篩選出符合建庫條件且含量已測的各類純紡織物(如滌綸、錦綸、羊毛、棉、苧麻、丙綸、乙綸、蠶絲、腈綸、天絲、莫代爾、粘膠纖維、醋酯纖維)及混紡織物(如滌綸/羊毛、滌綸/棉、滌綸/粘膠、滌綸/錦綸和蠶絲/棉混紡)共18類織物樣本譜圖進行編號，并利用OMNIC軟件的譜庫管理選項建立ATR-IR譜庫。

2.3 ATR-IR數據庫的檢索應用

為驗證譜庫的應用性能，利用自建ATR-IR譜庫中的“譜圖檢索”-“專家檢索”功能對20個未參與建庫的純紡及混紡織物樣本進行檢索，結果匹配度如表1所示。

表1 未知織物樣本的ATR-IR譜庫檢索結果Tab.1 Retrieval results of unknown fabricsamples from ATR-IR spectral library

由表1中數據可知：對于常見純紡織物，本文自建譜庫可以準確識別；對于混紡織物，平均誤差為0.5%；對誤差≤3%內織物，譜庫識別基本無誤，預測效果良好。

2.4 國標法測定值與譜庫預測值T檢驗分析

以表1中滌綸和蠶絲二組分混紡織物的滌綸含量和蠶絲含量作為研究對象，其國標法測定值(即真實值)和所建譜庫對混紡織物的預測值如表2所示。

表2 用于T檢驗分析混紡織物的真實值和預測值Tab.2 True and predicted values of blended fabrics for T-test analysis %

由上述結果計算可得：

2個正態母體方差為

標準差S*=16.50。

由上可知，當誤差≤3%時，2種方法所測混紡織物的纖維含量之間沒有顯著性差異。

3 結束語

針對纖維織物常規鑒別方法工序復雜，對環境有害的現狀，本文利用ATR-IR光譜分析技術建立了18種常見純紡及二組分混紡織物譜庫。利用所建譜庫可對純紡及二組分混紡織物進行快速無損鑒別及含量預測。對純紡織物預測準確率100%；對二組分混紡織物，當誤差≤3%時，通過T檢驗，其含量預測值與國標法測定值無顯著差異。所建譜庫不適應于交織織物、包芯紗類織物和涂層織物等。

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