熱氣流固結(jié)纖維網(wǎng)串珠結(jié)構(gòu)可控性及其結(jié)晶動力學(xué)

周 鈴， 靳向煜

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；3. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620)

熱氣流固結(jié)工藝是利用熱塑性材料受熱熔融、冷卻凝固的特性，將熱氣流穿透熱塑性黏合介質(zhì)(熱塑性纖維、粉末等)，使其在纖維接觸點(diǎn)受熱熔融后又在一定溫度下冷卻定型，從而實(shí)現(xiàn)材料的加固。對于熱氣流固結(jié)非織造材料的研究，國內(nèi)外學(xué)者試圖通過改變纖維原料自身性能、調(diào)節(jié)熱氣流固結(jié)生產(chǎn)工藝條件或面層復(fù)合、材料表面處理等方式，獲得具有保暖、透氣、吸音、防滲、抗菌等性能的功能產(chǎn)品[1]。謝檸蔚等[2]利用表面沉積技術(shù)將納米氧化鋅沉積到皮芯復(fù)合纖維非織造材料表面，達(dá)到材料的抗菌性。國外學(xué)者已著力研究皮芯復(fù)合纖維在熱氣流固結(jié)過程中的熔融流動，以期為復(fù)雜的熱氣流固結(jié)過程提供理論基礎(chǔ)，從而指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐[3]。

串珠的形成可用流變學(xué)知識解釋：把流體想象為無數(shù)個相鄰的流動平面結(jié)合而成的疊加空間，由于各層平面具有不同的流動速度，所以相鄰流動平面間將產(chǎn)生相對位移[4]；高分子鏈的跨層流動產(chǎn)生剪切取向，取向使得制品產(chǎn)生各向異性；皮層在熔融流動時，表層部分與空氣接觸，極易受熱與冷卻，因此，取向度最高，而最里層由于溫度傳遞梯度，取向最低，這種取向梯度排列造成了皮層的梯度成型狀態(tài)，即形成串珠弧度；同時，二次受熱熔融再冷卻時，熔融部分與皮層體積收縮結(jié)晶，而皮層與芯層之間存在界面應(yīng)力[5]，因此，皮層聚合物間便相互聚集，形成串珠結(jié)構(gòu)。

當(dāng)皮芯復(fù)合纖維一次受熱溫度過高或時間過長時，皮層均會由于大量吸熱產(chǎn)生熱脹，皮層團(tuán)聚，實(shí)為生產(chǎn)成型不良[6]，在生產(chǎn)過程中應(yīng)極力避免。而皮芯復(fù)合纖維二次受熱時，控制合適的熱成型溫度和時間，則會使得纖維皮層在受熱過程中熔融流動并進(jìn)行再次結(jié)晶，點(diǎn)狀聚集后形成特殊的串珠狀結(jié)構(gòu)。

本文通過聚乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PE/PET)皮芯復(fù)合纖維二次受熱成型，制備出串珠結(jié)構(gòu)熱風(fēng)非織造纖維網(wǎng)，主要對該串珠結(jié)構(gòu)大小的可控性展開分析，通過二次熱處理的溫度、時間，以及纖維皮芯比協(xié)同調(diào)控這種串珠結(jié)構(gòu)。研究了串珠結(jié)構(gòu)成型過程中纖維熔點(diǎn)、結(jié)晶度的變化，并利用結(jié)晶動力學(xué)理論，采用差式掃描量熱法[7]對處理后熱風(fēng)非織造纖維網(wǎng)的結(jié)晶過程進(jìn)行跟蹤研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文實(shí)驗(yàn)采用4種規(guī)格的PE/PET皮芯復(fù)合纖維(PE為皮層，PET為芯層)：1)線密度1.35 dtex，長度38 mm，皮芯比 50∶50；2)線密度1.98 dtex，長度38 mm，皮芯比50∶50；3)線密度1.98 dtex，長度38 mm，皮芯比40∶60；4)線密度1.98 dtex，長度 38 mm，皮芯比0∶100。購自江蘇江南高纖股份有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

熱風(fēng)小樣機(jī)、單錫林雙道夫梳理機(jī)，南京錦琪昶新材料有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，日本日立HITACHI公司；D/max-2550型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；BEIONM3型生物顯微鏡，北昂醫(yī)療技術(shù)有限公司；HS-DSC-101型差示掃描量熱儀(DSC)，和晟儀器科技有限公司。

1.3 材料的制備工藝流程

PE/PET皮芯復(fù)合纖維網(wǎng)制備工藝流程如圖1所示。

圖1 復(fù)合纖維網(wǎng)制備流程圖Fig.1 Composite fiber mesh preparation flow chart

首先，將PE/PET皮芯復(fù)合纖維原料喂入儀器中，然后進(jìn)入梳理工序，經(jīng)直接鋪網(wǎng)后進(jìn)入烘房1進(jìn)行一次熱加固，然后經(jīng)冷卻輥冷卻制備得到熱氣流固結(jié)非織造材料；繼續(xù)將其喂入烘房2進(jìn)行二次熱加固、冷卻，此時纖維網(wǎng)中出現(xiàn)串珠結(jié)構(gòu)。烘房1溫度不宜超過150 ℃，時間不宜超過20 s，以防止纖維網(wǎng)吸收過多熱量，皮層過度熔融影響纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)；烘房2溫度不低于125 ℃，時間不低于60 s，以保證足夠的串珠成型熱量及時間，同時烘房2溫度不應(yīng)超過180 ℃，時間不超過180 s，防止纖維網(wǎng)過熱破壞。

本文實(shí)驗(yàn)所控制的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為烘房2中的二次熱固結(jié)參數(shù)，為保證二次熱固結(jié)參數(shù)所制備試樣的可比性，烘房1中采用嚴(yán)格相同的加工參數(shù)為：風(fēng)壓4×103kPa，溫度148 ℃，時間18 s，冷卻溫度12 ℃。烘房2中采用的二次熱固結(jié)參數(shù)如表1所示。

表1 試樣二次熱固結(jié)參數(shù)Tab.1 Sample secondary heating parameter

1.4 性能測試

1.4.1 串珠表觀形態(tài)觀察

通過臺式掃描電子顯微鏡觀測烘房1中制備試樣的黏結(jié)結(jié)構(gòu)及烘房2制備的試樣的串珠結(jié)構(gòu)，測試電壓為15 kV。測試前用導(dǎo)電膠將試樣固定在電鏡臺上，放好試樣后抽真空，調(diào)整試樣至合適距離和倍數(shù)進(jìn)行拍照。

1.4.2 串珠軸徑及分布測試

采用生物顯微鏡拍攝二次熱固結(jié)纖維網(wǎng)中串珠纖維的形態(tài)，結(jié)合Image Pro Plus圖像處理軟件測量纖維的軸徑，得出纖維直徑分布情況、串珠結(jié)構(gòu)隨處理時間、溫度的變化，以及皮芯比對串珠短軸軸徑的影響。

利用Image Pro Plus圖像處理軟件測量纖維的軸徑。采用串珠不規(guī)則參數(shù)IP值[8]來描述串珠形態(tài)。

(1)

式中：L為長軸徑，μm；D為短軸徑，μm。IP值越接近1，則串珠形態(tài)越圓潤；IP值越大，則串珠越細(xì)長。

1.4.3 熱性能測試

將二次熱固結(jié)后的試樣浸入丙酮溶液中，并利用超聲波洗滌器洗滌30 min，以去除材料表面有機(jī)溶劑、灰塵等雜質(zhì)，然后將其用去離子水反復(fù)沖洗后放入40 ℃烘箱中烘干。

聚合物的結(jié)晶動力學(xué)測試方法采用差式掃描量熱法。稱取3～5 mg試樣于坩堝中，將試樣以 30 ℃/min的速率升溫至150 ℃，并在此溫度下保持5 min，然后以60 ℃/min的速率快速降溫至設(shè)定溫度下進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度分別為103.5、104.0、104.5、105.0 ℃，得出不同結(jié)晶溫度下的DSC時間-熱內(nèi)流曲線。

1.4.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀(XRD)測試一次熱固結(jié)纖維網(wǎng)以及二次固結(jié)纖維網(wǎng)中纖維結(jié)晶度的變化，樣品大小為15 mm×15 mm，測試前將其表面處理平整。測試條件為：掃描范圍5.0°～60.0°，入射光波長0.154 056 nm，掃描速率20(°)/min，Cu靶，電壓40 kV，電流200 mA。

采用Jade軟件分峰程序Pearson-Ⅶ分布函數(shù)擬合得到結(jié)晶峰積分強(qiáng)度Ic與非晶峰積分強(qiáng)度Ia。結(jié)晶度[9]計(jì)算公式為

(2)

晶粒尺寸與XRD譜圖中衍射峰的半高寬滿足謝樂(Scherrer)公式[10]：

(3)

式中：K為結(jié)晶速率常數(shù)，取值為0.89；λ為入射光波長，其值為0.154 056 nm；β為峰半高寬，rad；θ101為布拉格衍射角(101晶面)，(°)。

晶面間距d滿足布拉格方程[11]，其計(jì)算公式為

2dsinθ=nλ

(4)

式中，n為衍射級數(shù)，視為1。

2 結(jié)果與討論

2.1 串珠結(jié)構(gòu)的表觀形態(tài)分析

一次熱固結(jié)后纖維網(wǎng)中纖維及經(jīng)二次熱固結(jié)后皮芯復(fù)合纖維的串珠狀結(jié)構(gòu)分別如圖2、3所示。

圖2 一次熱固結(jié)纖維網(wǎng)中纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fibers in primary thermally consolidated fiber mesh. (a) Surface(×150); (b) Section(×1 800)

圖3 二次熱固結(jié)纖維網(wǎng)中串珠結(jié)構(gòu)表觀形態(tài)Fig.3 SEM images of fibers of bead structure. (a) Surface(×150); (b) Section(×1 800)

圖2表明，一次熱固結(jié)后纖維網(wǎng)中纖維為光滑柱狀結(jié)構(gòu)，而二次熱固結(jié)后，從圖3(a)可以看出，該串珠結(jié)構(gòu)在纖維集合體中幾乎呈現(xiàn)均勻分布情況，呈蛹形，且大小均勻，單根纖維上珠狀幾乎等間距排列，呈現(xiàn)較強(qiáng)的規(guī)律性。由圖3(b)珠狀剖切圖可以看出，作為芯層的PET仍然保持縱向平直狀態(tài)，且與表皮層之間有明顯分界，而皮層則形成了突起的飽滿結(jié)構(gòu)。

2.2 串珠動態(tài)成型過程

圖4示出串珠的動態(tài)形成過程。串珠形成過程一般有以下2種：當(dāng)串珠密度不大時，一般符合蛇頭形→紡錘形→橢圓形的演變過程；而當(dāng)串珠密集，則一般先形成花生形的雙峰結(jié)構(gòu)，后演變?yōu)榉蛛x珠形，最后形成橢圓形串珠。

圖4 串珠成型的一般模式Fig.4 General pattern of bead molding

當(dāng)二次熱固結(jié)時間不夠時，易產(chǎn)生圖4中花生形這種兩珠狀分離不徹底的情況，即未提供足夠時間讓熔體向兩端擴(kuò)散，一般時間過短，則珠狀結(jié)構(gòu)越趨向于紡錘形；橢圓形為較為理想的珠狀情況，皮層基本擴(kuò)散完成，形成飽滿圓潤的珠狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng)溫度不夠時，則由于無法提供足夠熔體擴(kuò)散的熱能，使得皮層只產(chǎn)生部分膨脹，未達(dá)到珠形結(jié)構(gòu)，此時一般在膨脹結(jié)構(gòu)存在兩頭軸徑不等的情況，易形成如圖4中蛇頭形。

2.3 皮芯纖維直徑及串珠軸徑分布分析

實(shí)驗(yàn)采用第2種規(guī)格的纖維原料。利用圖像處理軟件對纖維直徑分布情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖5所示。右坐標(biāo)為頻率與組距的比值，代表本組單位距離上的頻率。

圖5 PE/PET皮芯纖維的直徑分布及形成串珠后軸徑變化統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.5 Diameter distribution statistical results of sheath-core PE/PET fibers and its change when forming bead structures. (a) Diameter distribution of untreated sheath-core PE/PET; (b) Dameter distribution of bead structure fibers at different time; (c) Diameter distribution of bead structure fibers in different temperature

在二次熱固結(jié)前，纖維網(wǎng)中纖維直徑未呈現(xiàn)正態(tài)分布，傾向于隨機(jī)排列(見圖5(a))。主要原因?yàn)樯a(chǎn)過程中皮芯纖維皮芯層的相容性較差，部分纖維皮芯層之間產(chǎn)生間隙；此外，皮芯層表觀黏度之間的差異、紡絲溫度、拉伸工藝等都是造成直徑隨機(jī)分布的主要原因。當(dāng)二次熱處理后，這種分布得到了優(yōu)化，皮芯復(fù)合纖維軸徑分布開始呈現(xiàn)出明顯的正態(tài)分布趨勢，如圖5(b)、(c)所示，尤其是在不同處理溫度條件下，這種直徑分布的重整顯得尤為明顯。

2.4 時間與溫度及皮芯比對串珠形態(tài)影響

為研究串珠形態(tài)的可控性，變換二次固結(jié)溫度、時間(第2種規(guī)格纖維原料)以及纖維皮芯比(第2、3、4種規(guī)格的纖維原料)，以得到形態(tài)可控的串珠結(jié)構(gòu)。圖6示出不同二次固結(jié)時間、溫度及不同皮芯比條件下串珠形態(tài)的變化。

圖6 串珠軸徑隨處理溫度與時間以及皮芯比的變化Fig.6 Bead-structure shaft diameter varies with treatment temperature, time, and sheath-core ratio. (a) Effect of different treatment time on bead morphology; (b) Change of different treatment temperatures on bead shape; (c) Change of short-axis diameter of different sheath-core ratio fibers with time varying; (d) Trend of short-axis diameter of different sheath-core ratio fibers with temperature varying

由圖6(a)可知，串珠軸徑隨時間呈現(xiàn)出周期性的波動規(guī)律。當(dāng)處理時間達(dá)到一定程度(>120 s)后，串珠短軸徑便不再波動，基本呈平穩(wěn)狀態(tài)。而當(dāng)加熱時間繼續(xù)增加，串珠的IP值在90 s之后便呈現(xiàn)波動下降的趨勢。

由圖6(b)可以看出，串珠短軸徑隨溫度也呈現(xiàn)非單調(diào)趨勢，基本在140 ℃時便已經(jīng)達(dá)到了最大值，此后升高溫度也僅在極值之間波動，不會使串珠直徑變大。串珠的IP值隨溫度變化趨勢明顯，在140 ℃前隨溫度呈現(xiàn)下降趨勢，之后波動幅度不明顯，基本保持穩(wěn)定。

由圖6(c)可以看出：在處理時間相同時，50∶50 皮芯比的復(fù)合纖維短軸徑最大，且遠(yuǎn)高于40∶60皮芯比的皮芯復(fù)合纖維；在處理溫度相同時，50∶50皮芯比的纖維短軸徑亦遠(yuǎn)大于40∶60皮芯比的纖維。

由以上分析可知，當(dāng)處理時間低于60 s，處理溫度小于125 ℃時，皮芯比對串珠形態(tài)影響較小，主要是由于此時串珠還未達(dá)到成形的溫度和時間，故皮芯比對其影響微乎其微。基本在處理時間為120 s,處理溫度為140 ℃時，串珠短軸徑達(dá)到極大值。

2.5 串珠纖維結(jié)晶分析

2.5.1 結(jié)晶度及晶粒大小與晶面間距

圖7示出串珠結(jié)構(gòu)熱風(fēng)纖維網(wǎng)的XRD分析譜圖。分析可知，譜圖中最大峰在20°～30°之間，判斷為PE聚合物101晶面。結(jié)合Jade分峰程序，得到XRD相關(guān)測試結(jié)果如表2所示。可知：在140 ℃溫度處理的PE/PET皮芯復(fù)合纖維(10#)，由于晶粒尺寸和晶面間距都是最大的，此時結(jié)晶度最大；相較于未處理纖維網(wǎng)，結(jié)晶度隨處理溫度增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，這主要是因?yàn)楫?dāng)受熱后纖維受到熱能，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力松弛，鏈節(jié)以及鏈段的活動能力增強(qiáng)，大分子可以重排，產(chǎn)生更規(guī)整的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度增加；而纖維受到的熱量足夠后，過高的熱量會使晶核不穩(wěn)定，單位時間成核數(shù)量少，結(jié)晶度降低。

圖7 不同處理溫度下PE/PET串珠纖維XRD圖Fig.7 XRD spectra of PE/PET bead structure fibers in different processing temperature

表2 串珠結(jié)構(gòu)皮芯纖維中皮層結(jié)晶測試結(jié)果Tab.2 Testing result of cortical crystallization in beaded sheath-core fibers

2.5.2 結(jié)晶動力學(xué)分析

根據(jù)DSC法研究PE皮層纖維的等溫結(jié)晶動力學(xué)，其研究依據(jù)主要是由于結(jié)晶的形成方式、結(jié)晶過程以及結(jié)晶速率對溫度具有依賴性[12]，故可通過結(jié)晶過程中的熱效應(yīng)來研究二次熱固結(jié)過程中的結(jié)晶情況，其DSC曲線如圖8所示。

圖8 不同結(jié)晶溫度下的DSC曲線Fig.8 DSC curve at different crystallization temperatures

聚合物的晶體生長動力學(xué)采用Avrami方程[13]表征其等溫結(jié)晶過程，即：

X(t)=1-e-Ktn

(5)

又有：

(6)

式中：n為Avrami指數(shù)，無量綱；K為結(jié)晶速率常數(shù)；ΔHt為起始結(jié)晶溫度至t時刻的放熱量，J；ΔH為結(jié)晶總過程的放熱量，J；X(t)為t時刻的相對結(jié)晶度，無量綱。

采用Origin 8.5 對X(t)曲線下面積進(jìn)行擬合分析，最終得到一系列散點(diǎn)，由散點(diǎn)可得X(t)對時間t的擬合曲線，如圖9所示。

圖9 t時刻相對結(jié)晶度對時間的擬合曲線Fig.9 Isothermal crystallization curve of X(t)-t

對Avrami方程取對數(shù)可得到：

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgK

(7)

圖9中曲線通過對數(shù)變換得到lgt對lg[-ln(1-X(t))]的數(shù)據(jù)點(diǎn)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)點(diǎn)作擬合直線如圖10 所示。根據(jù)式(7)可得圖10中直線斜率即為 Avrami指數(shù)n，反映了聚合物的成核機(jī)制與晶體生長方式[14]；直線截距為lgK，K與結(jié)晶速率有關(guān)。

圖10 lg[-ln(1-X(t))]對 lgt的擬合直線Fig.10 Fitting straight line of lg[-ln(1-X(t))]-lgt

半結(jié)晶時間t1/2(min)[15]，其倒數(shù)可用來表征結(jié)晶速率G(min-1)。

(8)

根據(jù)圖10中擬合直線的斜率得到n值，根據(jù)截距計(jì)算得到K值，再結(jié)合式(8)得到t1/2及G，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

由表3晶體結(jié)晶動力學(xué)表明，二次熱固結(jié)過程n值相差不大，Avrami指數(shù)在1左右，但卻存在不是整數(shù)的情況[16]，這可能是由于初期成核作用差異導(dǎo)致，該作用對時間存在依賴性，故在大多數(shù)的擬合中，常采用溫度矯正因子對該式進(jìn)行修正[17]。圖9中曲線后期逐漸偏離線性關(guān)系，可能是存在二次結(jié)晶過程的影響。由表3還可以看出，K值隨結(jié)晶溫度的增加而減小。而t1/2卻隨結(jié)晶溫度增加而增大，即結(jié)晶速率隨結(jié)晶溫度的增加而減小，這是由于所選取的結(jié)晶溫度高于最佳結(jié)晶溫度，提高溫度會使得晶體的生長速度減慢。當(dāng)所選結(jié)晶溫度低于最佳結(jié)晶溫度值則會得出相反的變化趨勢。

表3 皮層聚合物的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Isothermal crystallization kinetic parameters of cortical polymers

由以上分析表明，在結(jié)晶溫度為 103.5 ℃ 時，存在最佳結(jié)晶速率1.45 min-1，在結(jié)晶溫度為 105.0 ℃ 時結(jié)晶速率最小值為0.65 min-1。

3 結(jié) 論

1)串珠結(jié)構(gòu)是由于皮芯纖維中皮層受熱的定規(guī)流動形成，合理控制皮芯比、二次受熱時間和溫度可對串珠結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理調(diào)控，在二次處理?xiàng)l件溫度為140 ℃、時間為120 s，線密度為1.98 dtex，長度為38 mm，皮芯比為50∶50的PE/PET皮芯纖維，可產(chǎn)生最圓潤(IP值接近1)的串珠結(jié)構(gòu)。

2)PE/PET纖維網(wǎng)結(jié)晶度隨處理溫度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，主要原因是受熱后大分子的規(guī)整重排使得結(jié)晶度提高，而過高的熱量則會減小晶核的產(chǎn)生從而又使得結(jié)晶度下降。二次處理溫度為140.0 ℃時，PE/PET皮芯復(fù)合纖維結(jié)晶度和晶粒最大，同時晶面間距亦最大。結(jié)晶動力學(xué)結(jié)果表明，結(jié)晶速率隨結(jié)晶溫度的增加而減小，結(jié)晶溫度為103.5 ℃時，存在最佳結(jié)晶速率。

FZXB