甲醛對魷魚品質的影響

□ 施晶杰 谷東陳 上海必諾檢測技術服務有限公司

魷魚具有豐富的營養物質，越來越受消費者的喜愛。目前世界上阿根廷魷魚的年產量為100萬噸以上，蘊藏量達7.5億噸/年[1]。魷魚等水產品中甲醛含量超標問題尤為突出，這關系到魷魚產業乃至全國水產加工產業的生存與發展[2]。甲醛屬于中等毒性物質，在我國有毒化學品優先控制名單中，甲醛高居第二位。研究表明甲醛可在動物體內自然產生，是一種自身的代謝產物，是某些氨基酸合成所必須的前體物質，是某些食品中可自然產生的成分[3]，但甲醛容易影響細胞親核物質發生化學反應，導致生物損傷[4]。為此我國《食品安全法》已明令禁止添加甲醛，且相應的行業標準NYT 1712-2009和地方標準DBS 22/022-2013均具體規定了魷魚制品中的甲醛限量。

國內外對魷魚甲醛的研究主要側重于內源性甲醛控制技術[5-7]和甲醛檢測的研究[8]，對甲醛濃度對魷魚品質的具體影響和品質變化趨勢的研究較少。勵建榮[9]等人的研究表明添加甲醛能提高白度、延長保存時間及改善口感。魷魚儲藏過程中，蛋白質容易與甲醛結合，導致蛋白質變性，且產生的甲醛與蛋白質的復合物可加快水產品的腐敗。魷魚是高蛋白低脂肪水產品，去除水分后，蛋白質含量能高達85%，其次的脂質僅有5%～10%。研究表明當魚肉中甲醛含量達到0.05mg/g時,肌球蛋白的含量下降50%以上[10]，當甲醛含量達到1 mg/g時乳化能力下降30%[11]。魚肉冷藏過程中明顯變韌，蛋白質的鹽溶液可萃取性降低以及感官質量明顯下降，而甲醛則被認為是引起這些變化的主要原因[12]。葉麗芳[13]研究表明，魚肉儲藏過程中，甲醛的產生會導致蛋白質變性，與此同時伴隨著感官質量的下降。

但沒有相關文獻細化不同甲醛濃度對魷魚品質的影響規律。本研 究的目的是研究不同甲醛濃度對魷魚品質的影響，從而歸納出魷魚品質變化的規律。

表1 浸泡不同濃度甲醛后魷魚的質構數據（n=3）

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

魷魚樣本采購于上海市的某一超市。化學試劑采購于國藥集團化學試劑有限公司。SAF-680T型酶標儀，上海巴玖實業有限公司。

1.2 標準甲醛溶液配制

本實驗配制了甲醛標準溶液，并稀釋溶液至甲醛濃度為F1（15 mg/kg）、F2（30 mg/kg）、F3（45 mg/kg）、F4（60 mg/kg）和 F5（90 mg/kg）。

1.3 質構檢測

質構實驗選取TPA模式，具體參數如下：測前速度為2 mm/s，測試速度為1 mm/s，測后速度為1 mm/s；觸發模式為Force 5 g；時間間隔5 s；目標模式為strain 40%。實驗探頭為P/75。各組選三個平行樣本，挑選表面較平整的魷魚樣品，切成3 cm×3 cm大小。

1.4 色澤的檢測

先calibration矯正標準比色板，調整電子眼攝像頭的焦距和曝光程度到合適的范圍。將切好的魷魚樣本放入不透明的黑板上拍照。每組樣本做3次平行，并對數據進行PCA分析。

1.5 數據處理

通過SPSS 20軟件對數據進行顯著性差異分析，利用Origin 9.1繪制圖像。

2 結果與分析

2.1 甲醛對質構的影響

對各濃度的魷魚樣品做3次平行實驗后，各組數據之間的變異系數均在15以下，表現出較好的重復性和穩定性。TPA測試模型中，由于魷魚沒有脆性，且隨著探頭的上升，有魷魚樣品粘在探頭上。此外魷魚為半固體食品，只有膠粘性沒有咀嚼性[14]。所以選用硬度和膠粘性表示不同甲醛含量的魷魚質構差異，不同濃度的甲醛浸泡后，魷魚的硬度和膠粘性數據見表1。

通SMS質構儀顯示，隨著甲醛濃度的增加，其硬度和膠粘性也隨之增加。很明顯，浸泡甲醛后，硬度和膠黏性明顯增加，但到60 mg/kg后，增加的幅度較小。可能的原因是隨著甲醛的浸泡，魷魚樣品中蛋白質變性，導致組織變硬。谷東陳等人利用紅外光譜對魷魚蛋白質二級結構分析結果表明，甲醛會導致β-折疊轉化為α-螺旋和β-轉角化[15]。蛋白質剛性結構減少和α-螺旋比例增大將導致魷魚硬度的增強。

圖1 6組魷魚色彩頻譜分布圖

表2 三種色彩頻譜的Lab值

2.2 甲醛對魷魚色澤的影響

電子眼將樣品呈現的色彩分為4096色彩頻譜[16]。對樣品呈現的色彩頻譜的柱形圖如圖1，從上到下、從左到右依次為魷魚基底和15 mg/kg、30 mg/kg、45 mg/kg、60 mg/kg和 90 mg/kg甲醛浸泡后的魷魚樣本。

電子眼將樣品呈現的色彩分為4096色彩頻譜來展示。食品色彩具有多種展現表達形式，如Lab值、RBG值。不同色彩頻譜可以轉換為不同的Lab值。表2表顯示，色彩頻譜2457、2730和3003具有相同的a、b值，但是L值具有差異。魷魚基底主要呈現的色彩頻譜為2457；15 mg/kg的甲醛浸泡的魷魚主要呈現色彩頻譜為2730，白度變大；從30 mg/kg甲醛浸泡的魷魚開始呈現3003，隨著甲醛濃度的增大，3003的色彩頻譜比重逐漸增大，且色彩頻譜向3003集中，但白度值增加幅度較小。這意味著在色澤方面，90 mg/kg甲醛浸泡白度趨于飽和狀態。色澤變化趨勢和蛋白質β-轉角比例變化趨勢接近，或許兩者之間存在聯系。甲醛對魷魚色澤的影響也與勵建榮[17]等人甲醛能提高白度的結論相一致。

不同色彩頻譜具有不同的Lab值。色彩頻譜2457、2730和3003具有相同的a、b值，但是L值具有差異。mg/kg的mg/kg，逐漸，mg/kg甲醛魷魚影響。

對六組樣品數據采用主成分分析法進行PCA分析。把給定的一組相關變量通過線性變換轉成另一組不相關的變量，這些新的變量按照方差依次遞減的順序排列。區分度＞80表示能夠有效區分不同樣本。從圖2可以發現六組數據能夠有效的區分。隨著添加甲醛濃度的增加，其在PC1上的值也逐漸增大。為顯示電子眼能否有效區分是否添加甲醛。將魷魚基底和添加甲醛的樣本做PCA分析發現，電子眼能將空白樣和添加甲醛的樣本明顯區分開來。前期得到的魷魚Lab值數據呈現先增加后不變的趨勢。其PCA分析數據顯示，經不同濃度的甲醛浸泡后，魷魚白度數值具有差異性。不同甲醛浸泡濃度魷魚和魷魚基底相比，在PC1上呈現從左到右的趨勢，且數據點間距不斷減小。故分析不同濃度的甲醛浸泡魷魚肉樣數據點分布趨勢可了解甲醛對魷魚色澤變化規律，且通過電子眼對浸泡不同濃度甲醛的PCA分析可以為后續利用電子眼快速鑒別甲醛濃度做鋪墊。

3 小結

本研究的目的是研究不同甲醛濃度對魷魚蛋白質二級結構和感官品質的影響，從而歸納出魷魚品質變化規律。質構結果表明，魷魚硬度和膠黏性隨甲醛濃度的增加呈上升趨勢，但到60 mg/kg后，增加幅度較小。電子眼數據顯示，甲醛能明顯提高魷魚白度，但從30 mg/kg后，白度值增加幅度減小，到90 mg/kg時，白度趨于飽和。色澤PCA分析顯示，用不同甲醛濃度浸泡的魷魚的數據點在PC1上呈現從左到右的趨勢，且數據點間距不斷減小。此外，電子眼具有快速鑒別甲醛濃度的可行性。本研究歸納的甲醛對魷魚品質的影響能彌補具體研究的缺失，為研究食品品質提供了思路，并對水產品運輸、貯藏與加工過程中的品質快速檢測與控制提供參考。

圖2 不同甲醛浸泡魷魚電子眼數據PCA分析