東勝煙煤的大分子結(jié)構(gòu)表征與模型構(gòu)建

戈鐵柱，郭猛猛，杜亭亭

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013;2. 煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;4.宿遷科思化學(xué)有限公司，江蘇 宿遷 223800)

煤的直接液化是目前我國(guó)煤炭清潔轉(zhuǎn)化的主攻方向，其基本原理是使煤大分子斷裂生成有機(jī)小分子的過(guò)程。由于缺乏對(duì)煤結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)，煤液化過(guò)程存在轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物復(fù)雜、后續(xù)工序多、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，在分子水平上探索煤的結(jié)構(gòu)對(duì)煤炭的合理利用具有非常重要的指導(dǎo)意義。

煤的結(jié)構(gòu)包括煤的分子結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu))及孔隙和煤分子堆疊結(jié)構(gòu)(物理結(jié)構(gòu))[1]。煤結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，在變質(zhì)程度、煤巖組成、結(jié)構(gòu)與組成等方面均存在較大差異，深度研究煤中分子結(jié)構(gòu)是1項(xiàng)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)。現(xiàn)代煤化學(xué)普遍認(rèn)為煤的大分子結(jié)構(gòu)類似于聚合物[2,3]，由大量基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋鍵連接而成。研究者已圍繞煤結(jié)構(gòu)的探索進(jìn)行大量的工作，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)建立了各種煤的大分子結(jié)構(gòu)模型，如Wender模型[4]、Given模型[5]和Shinn模型[6]等。另外，分析儀器的快速發(fā)展為探究煤大分子結(jié)構(gòu)提供了途徑。張衛(wèi)等[7]和張代鈞[8]等研究利用紅外光譜儀對(duì)煤進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)煤大分子結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)程度加深的變化具有階段性。隨著變質(zhì)程度升高，縮合芳環(huán)數(shù)越多，側(cè)鏈越短，如無(wú)煙煤中基本結(jié)構(gòu)單元中的芳環(huán)數(shù)很大，趨向于石墨結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈以甲基為主[9]。朱素渝等[10]和徐秀峰等[11]通過(guò)溶劑抽提并結(jié)合分析方法對(duì)煤抽提后殘?jiān)M(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)撫順氣煤中碳元素主要以類石墨化芳香核的形式存在，其芳香環(huán)數(shù)為5～7個(gè)，平均芳碳數(shù)為19～25個(gè)[10]。

以下對(duì)東勝煙煤進(jìn)行元素分析、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析、X射線衍射光譜(XPS)分析、13C固體核磁(13C NMR)分析。上述表征方法可測(cè)定煤大分子的元素組成、碳?xì)浔?、芳環(huán)縮合程度以及分子量大小等信息，并通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算和合理推測(cè)，預(yù)測(cè)出東勝煙煤的大分子結(jié)構(gòu)模型，以助于了解煤結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)煤中大分子進(jìn)行合理剪裁和分離，達(dá)到煤各組分高效合理利用的目的;同時(shí)也可為煤轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)條件的影響和反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為東勝煙煤，采集的煤樣經(jīng)煤樣破碎機(jī)粉碎并通過(guò)74 μm篩，收集74 μm以下的煤粉，并將篩上物研磨粉碎至<74 μm，在80 ℃下真空干燥24 h，置于真空干燥器內(nèi)備用。東勝煙煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 東勝煙煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

注:a由差減法計(jì)算得到。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀、固體核磁(13C NMR)分析儀對(duì)煤樣進(jìn)行分析表征，具體操作步驟如下:采用 IR-560 型傅里葉變換紅外光譜儀(NicolteMagna，美國(guó))對(duì)煤中表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，采用溴化鉀壓片法，設(shè)置掃描范圍為(400～4 000)cm-1，分辨率為 2 cm-1;采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)原煤表面C、N、O元素的賦存形態(tài)進(jìn)行表征，選用單色化的鋁陽(yáng)極靶Al K Alpha、180 ℃半球狀能量分析器，所得的窄譜圖用XPS PeakFit軟件進(jìn)行能量校正、擬合和半定量分析;采用Bruker Avance III型核磁共振波譜儀測(cè)定原煤中碳的不同類型，設(shè)置13C共振頻率為125.77 MHz，交叉極化接觸時(shí)間為1 ms，魔角轉(zhuǎn)速為5.6 kHz，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為5 600 r/s。使用Peakfit軟件對(duì)核磁譜圖進(jìn)行擬合，計(jì)算得到各個(gè)碳類型的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

東勝煙煤的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)譜圖如圖1所示。3 600 cm-1～3 100 cm-1為羥基分子間或分子內(nèi)形成締合氫鍵的吸收帶，峰形寬且鈍。各級(jí)萃取物的FT-IR譜圖在2 925 cm-1、2 850 cm-1、1 462 cm-1和1 378 cm-1處均有脂肪C—H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明煤大分子中含有脂肪族化合物或側(cè)鏈。甲基—CH3(1 380 cm-1)的特征吸收峰弱于—CH2(1 462 cm-1)，由此表明原煤中脂鏈主要以C2及以上橋鍵或側(cè)鏈為主。另外，醇、酚和芳基醚C—O伸縮振動(dòng)峰(1 300 cm-1～1 100 cm-1)、芳烴類的碳碳雙鍵骨架面內(nèi)振動(dòng)(1 670 cm-1～1 600 cm-1)和羰基類伸縮振動(dòng)峰(1 705 cm-1)，在原煤的FTIR譜圖中都較明顯。

圖1 原煤的紅外光譜譜圖

2.2 X射線衍射光譜分析

圖2 原煤的C1s、O1s和N1s XPS譜圖

表2 原煤的C1s、O1s和N1s形態(tài)分布及其相對(duì)含量

2.3 13C固體核磁分析

13C固體核磁(NMR)譜圖的分峰擬合如圖3所示，不同類型碳的化學(xué)位移及其百分比見(jiàn)表3。

圖3 13C NMR譜圖的分峰擬合

表3 不同類型碳的化學(xué)位移及其百分比

13C NMR被廣泛用于探究煤中的碳骨架結(jié)構(gòu)信息。根據(jù)煤中不同類型碳的化學(xué)位移對(duì)13C NMR譜圖(圖3)進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的百分含量見(jiàn)表3。煤的13C NMR譜圖可明顯地分為脂肪碳區(qū)(0～90×10-6)、芳碳區(qū)(90×10-6～220 ×10-6)，且芳碳區(qū)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于脂肪碳區(qū)，表明煤中碳以芳碳為主。脂肪碳主要以末端-CH3、亞甲基為主。

在芳碳區(qū)，主要以質(zhì)子芳碳和橋碳為主，表明煤中存在大量縮合芳環(huán)。在化學(xué)位移為138.6×10-6出現(xiàn)明顯的肩峰，歸屬于烷基取代芳碳(Car-R)，其來(lái)源于縮合芳香環(huán)上的烷基側(cè)鏈。另外，在化學(xué)位移為149×10-6～164 ×10-6處(歸屬于與雜原子相連的芳碳)出現(xiàn)明顯的強(qiáng)度峰，表明原煤縮合芳環(huán)上連接有一定量的Car-OR結(jié)構(gòu)。

2.4 分子模型構(gòu)建

煤的大分子結(jié)構(gòu)類似于聚合物，基本結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于聚合物的聚合單體，分為規(guī)則和不規(guī)則部分。根據(jù)元素分析及13C NMR表征結(jié)果，結(jié)合Mark等[12]在文獻(xiàn)中的相關(guān)公式，進(jìn)一步計(jì)算得到煤中基本結(jié)構(gòu)單元的晶體參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4 煤中基本結(jié)構(gòu)單元的晶體參數(shù)

基本結(jié)構(gòu)單元的規(guī)則部分，即縮合芳環(huán)的橋碳比為0.38，芳香碳原子數(shù)為19，由此可推斷，縮合芳環(huán)約以5個(gè)環(huán)為主。據(jù)此可得到幾種可能的縮合芳環(huán)構(gòu)型，詳見(jiàn)表5(碳原子個(gè)數(shù)誤差在±1個(gè)，橋碳比誤差為±0.02)。另外也含有少量的氫化芳香環(huán)和氧、氮雜環(huán)[5,6]。而不規(guī)則部分，在縮合芳環(huán)上的連接物包括脂肪側(cè)鏈、橋鍵以及各類官能團(tuán)，數(shù)目約3～4;煤大分子空隙中還有許多小分子有機(jī)化合物鑲嵌其中。綜合上述多種分析手段并進(jìn)行合理推理，搭建出東勝煙煤可能的大分子結(jié)構(gòu)模型，如圖4所示。此可為東勝煙煤的系統(tǒng)利用提供參考依據(jù)，并據(jù)此規(guī)劃出合理的工藝路線。

表5 幾種可能的縮合芳環(huán)構(gòu)型

圖4 東勝煙煤大分子模型的構(gòu)建

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)東勝煙煤進(jìn)行的元素分析、紅外光譜儀分析、X射線衍射光譜分析、13C固體核磁分析，得到了煤大分子的組成、碳?xì)浔取⒎辑h(huán)縮合程度以及分子量大小等信息，并進(jìn)一步預(yù)測(cè)東勝煙煤可能的大分子結(jié)構(gòu)模型。

研究結(jié)果表明，東勝煙煤中存在大量縮合芳環(huán)，環(huán)數(shù)在5個(gè)環(huán)左右。另外，也含有少量的氫化芳香環(huán)和氧、氮雜環(huán)。縮合芳香環(huán)上連接大量烷基側(cè)鏈，橋鍵以烷氧醚鍵和脂鏈為主。另外，氧、氮等雜原子普遍存在于芳稠環(huán)、側(cè)鏈與橋鍵中。東勝煙煤的大分子模型的構(gòu)建將為其系統(tǒng)利用和工藝路線的規(guī)劃提供參考依據(jù)。