流動(dòng)注射的發(fā)展概況及在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

文_董金明 梅州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站

1 流動(dòng)注射的發(fā)展概況

1.1 流動(dòng)注射分析技術(shù)

流動(dòng)分析是指借助于試樣或（和）試劑的流動(dòng)即在物質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行分離和測(cè)定的技術(shù)或方法，具體包括連續(xù)流動(dòng)分析、高效液相色譜、流動(dòng)注射分析、離子色譜和毛細(xì)管電泳五種分析技術(shù)。圖1是流動(dòng)注射分析系統(tǒng)基本流路圖，其中，蠕動(dòng)泵的作用為驅(qū)動(dòng)載液以恒定的流速流過細(xì)管；注入閥的作用為將試樣注入載液中；反應(yīng)器的作用為使注入的試樣良好分散，和提供試樣與載液或試劑反應(yīng)的場(chǎng)所；檢測(cè)器和信號(hào)記錄裝置則測(cè)量和記錄經(jīng)反應(yīng)器反應(yīng)而生成的產(chǎn)物流入自身產(chǎn)生的響應(yīng)值。

C-載液；R-試劑；P-蠕動(dòng)泵；S-試樣；RC-反應(yīng)器；D-檢測(cè)器；W-廢液。

1.2 流動(dòng)注射分析技術(shù)的發(fā)展過程1.2.1 流動(dòng)注射

傳統(tǒng)的流動(dòng)注射分析系統(tǒng)是在連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)上發(fā)展起來的，由高性能的多通道蠕動(dòng)泵、注入閥、反應(yīng)管、檢測(cè)器和記錄儀組成。根據(jù)被測(cè)物質(zhì)濃度與響應(yīng)信號(hào)的相關(guān)性，利用峰面積或峰高可對(duì)試樣進(jìn)行精確定量分析。典型的分析系統(tǒng)中，蠕動(dòng)泵可以形成恒定流速的載液且脈沖干擾小；注入閥帶有確定長度和內(nèi)徑的定量環(huán)，可注入精確體積的試樣；因此分析結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。

1.2.2 順序注射

順序注射分析系統(tǒng)由單通道高精度的雙向泵（如帶三通閥的注射泵）、儲(chǔ)存管、多通道選擇閥和檢測(cè)器組成。其核心組件是多通道選擇閥，選擇閥的各個(gè)通道分別與試樣、儲(chǔ)存管、檢測(cè)器等通道相連，公共通道與注射泵相通。通過泵的作用順序從不同的通道吸入一定體積的液體區(qū)帶儲(chǔ)存于泵與閥之間的儲(chǔ)存管中，在此過程中，試劑與試樣由于徑向擴(kuò)散和軸向?qū)α髯饔没旌隙l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一定時(shí)間后推至檢測(cè)器測(cè)定。多通道選擇閥各通道有一端始終與公共通道相連，另一端則為可調(diào)控狀態(tài)，因而注射泵能依次吸入試樣、試劑和載液等并推送到檢測(cè)器，最終得到與正常流動(dòng)注射分析中類似的峰值信號(hào)。

1.2.3 流動(dòng)注射-可更新表面技術(shù)

流動(dòng)注射-可更新表面技術(shù)或微珠注射分析技術(shù)是繼順序注射分析之后發(fā)展起來的流動(dòng)注射微量分析的第3代技術(shù)，通常用于生物化學(xué)研究，其組成和操作方式與順序注射基本相同。微珠注射也有多通道選擇閥，不同的是使用微珠作為試劑載體，含有生物分子的試樣和載液以精確控制的流速流過微珠表面并在表面與試劑反應(yīng)，含有產(chǎn)物的混合液進(jìn)入檢測(cè)器中檢測(cè)，微珠自動(dòng)排廢。微珠注射分析的關(guān)鍵之處在于要注入定量的微珠，且它們能在特定區(qū)帶捕獲試樣。以微珠作為微載體進(jìn)行溶液處理，可以消除順序注射分析中混合試劑之間的相互影響，提高了分析靈敏度。

1.2.4 微全分析系統(tǒng)

隨著微流控芯片的發(fā)展，微全分析系統(tǒng)被提出，它是目前集成程度和自動(dòng)化程度最高的流動(dòng)注射分析系統(tǒng)，由計(jì)算機(jī)控制試樣和試劑的流動(dòng)、分散、混合及反應(yīng)過程，流動(dòng)載體為采用微加工方法在平板上制作出的微米級(jí)結(jié)構(gòu)。1、2、3代系統(tǒng)的分析應(yīng)用都可以使用微全分析系統(tǒng)。

1.3 流動(dòng)注射分析的發(fā)展現(xiàn)狀

1.3.1 與其他分析方法的聯(lián)用

（1）與光學(xué)法聯(lián)用

20世紀(jì)80年代，流動(dòng)注射與可見分光光度法聯(lián)用最為普遍。在后來的發(fā)展中，因流動(dòng)注射可大大提高原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子光譜法的分析效率和靈敏度，而成為人們關(guān)注的聯(lián)用技術(shù)。

（2）與電化學(xué)法聯(lián)用

20世紀(jì)80年代流動(dòng)注射與電化學(xué)法的聯(lián)用逐步發(fā)展，流動(dòng)注射與電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)的聯(lián)用不僅增強(qiáng)了離子選擇電極的選擇性，而且實(shí)現(xiàn)了高靈敏度的在線監(jiān)測(cè)。電化學(xué)分析以電導(dǎo)、電位、電流和電量等參數(shù)與被測(cè)物組成、濃度的關(guān)系為計(jì)量基礎(chǔ)，是儀器分析的一個(gè)重要組成部分。在聯(lián)用技術(shù)的相關(guān)報(bào)道中以流動(dòng)注射與安培法的聯(lián)用居多。

1.3.2 流動(dòng)注射分析的智能化

流動(dòng)注射分析作為一種微量分析技術(shù)，體系的微型化和智能化是其發(fā)展趨勢(shì)之一。例如可以用計(jì)算機(jī)來完成流動(dòng)注射分析儀器的信號(hào)分析與處理、結(jié)果表達(dá)與輸出等操作，也可以模擬各種儀器控制面板，用多種表達(dá)形式輸出檢測(cè)結(jié)果，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)過程的自動(dòng)在線分析等，這不僅大大提高了檢測(cè)效率也節(jié)約了所需的實(shí)驗(yàn)成本。

2 流動(dòng)注射在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用背景

目前對(duì)工業(yè)廢水、生活污水中總磷的測(cè)定一般采用鉬酸銨分光光度法，該法存在測(cè)定過程煩瑣、重現(xiàn)性差、需手工操作和分析時(shí)間長的缺點(diǎn)，不適用與批量樣品的連續(xù)分析。對(duì)此，有學(xué)者搭建了流動(dòng)注射-分光光度分析系統(tǒng)，建立了正磷酸鹽的快速分析方法，在實(shí)際污廢水測(cè)定磷酸鹽的應(yīng)用中得到令人滿意的結(jié)果。

2.2 實(shí)驗(yàn)部分

（1）實(shí)驗(yàn)儀器與試劑（見表1）

表1

（2）實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中（見圖2）載流、顯色劑、還原劑和試樣（污廢水）經(jīng)蠕動(dòng)泵被輸送到流路中，啟動(dòng)流動(dòng)注射分析程序，經(jīng)30s試樣充滿400μL采樣環(huán)，采樣閥自動(dòng)切換至分析位置并停留40s。在載流推動(dòng)下，試樣與顯色劑在RC1中混合，在酒石酸銻鉀催化下，污廢水中磷酸根與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸；在RC2中磷鉬雜多酸被還原劑R2還原成磷鉬藍(lán)并進(jìn)入檢測(cè)器，880nm波長下測(cè)定吸光信號(hào)，如此循環(huán)測(cè)試，70s可完成依次分析。

S-試樣；C-載流；R1-顯色劑；R2-還原劑；P-蠕動(dòng)泵；V-進(jìn)樣閥；RC1、RC2-反應(yīng)圈；D-檢測(cè)器；W-廢水；PLC-閥門控制器。

2.3 結(jié)果分析

在進(jìn)行實(shí)際污廢水的測(cè)定前，以單因素法對(duì)流動(dòng)注射的條件和試劑的濃度進(jìn)行優(yōu)化處理。實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)磷酸鹽濃度介于0.1～1.5mg/L時(shí)，峰高與試樣濃度呈良好的線性關(guān)系；樣品檢出限為0.05mg/L；連續(xù)測(cè)定濃度為0.5mg/L的磷酸鹽11次，重復(fù)測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%；以0.45μm濾膜過濾，測(cè)定不同時(shí)段污水排出水中的磷酸鹽，加標(biāo)回收率范圍為97.0%～102.5%。

3 結(jié)語

流動(dòng)注射技術(shù)因具有分析速度快、精確度高、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，自問世以來，廣泛受到學(xué)者們的關(guān)注，相關(guān)研究不斷擴(kuò)展和深入。加之環(huán)境污染問題持續(xù)不斷，流動(dòng)注射分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于水環(huán)境等體系的實(shí)際監(jiān)測(cè)也是必然趨勢(shì)。未來，流動(dòng)注射技術(shù)將朝著與更多新分析技術(shù)聯(lián)用和智能化方向發(fā)展，同時(shí)也將在更復(fù)雜環(huán)境體系的監(jiān)測(cè)中發(fā)揮作用。