洗滌劑中有甜菜堿表面活性劑的專利分析

方田

摘要：甜菜堿型表面活性劑是一種具有獨(dú)特的雙親性分子結(jié)構(gòu)的綠色表面活性劑，具備其他類型的表面活性劑所不具備的許多優(yōu)良性能，如抗菌性、洗滌發(fā)泡性、溫和性等。本文主要從洗滌劑用甜菜堿表面活性劑的專利申請(qǐng)量、申請(qǐng)地區(qū)、申請(qǐng)人的專利授權(quán)情況和相關(guān)技術(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析，并梳理了洗滌劑用甜菜堿表面活性劑的核心專利技術(shù)的發(fā)展路線。

Abstract： Betaine surfactant is a kind of green surfactant with unique amphiphilic molecular structure. It has many excellent properties not available in other types of surfactants， such as antibacterial， washing and foaming， mildness， and so on. This paper mainly makes data statistics and analysis of the patent application amount， the application area， the applicant's patent authorization and related technologies of of detergent betaine surfactant， and combs the core patent technology development route of detergent betaine surfactant.

關(guān)鍵詞：甜菜堿;表面活性劑;洗滌劑

Key words： betaine;surfactant;detergent

中圖分類號(hào)：TQ423 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-4311（2019）20-0208-04

0 ?引言

甜菜堿（Betaine）是19世紀(jì)首先在歐洲被發(fā)現(xiàn)的，由Sheihler從甜菜中提取出來的一種天然化合物，其學(xué)名為三甲基乙酸銨，也可稱甘氨酸三甲胺內(nèi)鹽。Sheihler將這種從甜菜中提取出來的，其結(jié)構(gòu)為季銨內(nèi)鹽或銨鎓結(jié)構(gòu)的化合物統(tǒng)稱為“甜菜堿”。甜菜堿是具有多功能基團(tuán)的兩性離子表面活性劑，除了具備較好的起泡、濕潤、洗滌性外，還具有穩(wěn)泡、調(diào)節(jié)粘度、對(duì)皮膚溫和等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)異的性能使甜菜堿型表面活性劑日化應(yīng)用越來越廣泛，可用作增稠劑、泡沫穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑、潤濕劑等，并廣泛應(yīng)用于日化洗護(hù)領(lǐng)域：護(hù)發(fā)素、沐浴露、洗發(fā)香波、化妝品等[1-4]。另外與其他類型表面活性劑復(fù)配具有較好的協(xié)同增效作用，可進(jìn)一步提高表面活性、溫和性等性能。此外，甜菜堿型表面活性劑還可應(yīng)用于其他領(lǐng)域，如皮革、油田、紡織、印染等多方面[5]。下面結(jié)合相關(guān)專利申請(qǐng)情況對(duì)甜菜堿表面活性劑的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行梳理。

1 ?洗滌劑中甜菜堿表面活性劑的專利技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 洗滌劑中甜菜堿表面活性劑的全球?qū)＠暾?qǐng)量概況

由圖1可見，1979年以前甜菜堿表面活性劑在洗滌劑中的應(yīng)用發(fā)展比較緩慢，1979-1991年甜菜堿表面活性劑在洗滌劑中的應(yīng)用開始穩(wěn)步提升。1991年開始進(jìn)入平穩(wěn)發(fā)展期，據(jù)相關(guān)報(bào)道[6]，以美國、日本和西歐為例，1991-1996年西歐表面活性劑年增長率為1.5%，美國的表面活性劑年增長率為2.8%，增長最迅猛的均為兩性表面活性劑，其中美國兩性表面活性劑的年增長率達(dá)5%，日本在此期間的兩性表面活性劑年增長率為4.0%，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他類型表面活性劑的發(fā)展速度。1997年美國表面活性劑年增長率為3.2%，雖然陰離子表面活性劑仍占據(jù)消耗總量的主體，但以年增長率來看，則以兩性性表面活性劑占榜首。由此可見，由于兩性表面活性劑發(fā)展迅速，其需求的日益增加，也進(jìn)一步促進(jìn)了甜菜堿型兩性表面活性劑在1991年以后的發(fā)展，從而使得相關(guān)專利申請(qǐng)量有穩(wěn)步提升。2005-2009年專利申請(qǐng)量有一定幅度回落，這可能與當(dāng)時(shí)的全球經(jīng)濟(jì)危機(jī)有關(guān)。從2010年開始，伴隨著技術(shù)的逐漸發(fā)展，開始進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，專利申請(qǐng)數(shù)量又開始呈現(xiàn)幅度較大的增長趨勢(shì)，預(yù)計(jì)在未來幾年，該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量還會(huì)保持較穩(wěn)定的上升趨勢(shì)。

1.2 洗滌劑中甜菜堿表面活性劑專利在不同國家的分布概況

從圖2中可以看出，洗滌劑用甜菜堿表面活性劑專利申請(qǐng)量最高的國家是中國，其次是日本、美國，接下來依次是德國、澳大利亞、加拿大等國家。日本、美國在甜菜堿表面活性劑領(lǐng)域的發(fā)展研究中一直處于領(lǐng)先水平，國外許多公司例如日本的花王、獅王，美國的寶潔、高露潔、聯(lián)合利華等均引領(lǐng)全球市場的發(fā)展方向，而中國雖然申請(qǐng)量排名第一，但從專利申請(qǐng)人和申請(qǐng)內(nèi)容來看，普遍呈現(xiàn)申請(qǐng)技術(shù)含量偏低，技術(shù)研究相對(duì)薄弱，因此在未來的發(fā)展中還需要不斷提高自主創(chuàng)新能力，加大科研力度，提高專利水平。

1.3 洗滌劑中甜菜堿表面活性劑專利主要申請(qǐng)人的分布情況

由圖3可以看出，關(guān)于洗滌劑用甜菜堿表面活性劑主要申請(qǐng)人的分布中主要集中于外國的公司，其中，來自美國的寶潔公司（PROC）的申請(qǐng)量是最多，高達(dá)232篇，其次依次是日本花王株式會(huì)社（KAOS）、美國聯(lián)合利華（UNIL）、德國漢高（HENK）和科寧公司（COLG）、日本獅王（LIOY），上述申請(qǐng)人的申請(qǐng)量均在100篇以上。

1.4 國內(nèi)洗滌劑中甜菜堿表面活性劑專利申請(qǐng)量和授權(quán)概況

由圖4可以看出國內(nèi)洗滌劑用甜菜堿表面活性劑專利申請(qǐng)量自1991-2009年發(fā)展均較緩慢，申請(qǐng)總量沒有明顯增減。這可能是隨著人們生活水平的提升，人們對(duì)表面活性劑的溫和性、生物降解性、刺激性等性能要求越來越高，一大批綠色表面活性劑開始興起，越來越多的石油基表面活性劑被替代，常見的綠色表面活性劑如烷基醚硫酸鹽、仲烷基磺酸鹽及甲酯磺酸鹽等陰離子表面活性劑用量逐年遞增，逐漸替代傳統(tǒng)陰離子表面活性劑。以烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚等天然醇系為主的非離子表面活性劑發(fā)展迅速，成為我國內(nèi)發(fā)展最迅速的表面活性劑類型。此外，甜菜堿表面活性劑常常作為復(fù)配表面活性劑與其他類型表面活性復(fù)配使用，用量方面因此少于作為主體表面活性劑的陰離子表面活性或非離子表面活性劑。因此非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑仍是目前我國主導(dǎo)表面活性劑。但有報(bào)道已經(jīng)指出，目前烷基醚硫酸鹽、脂肪醇醚等傳統(tǒng)綠色表面活性劑已出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的情況，雖然甜菜堿等兩性表面活性劑目前用量小但逐年增長趨勢(shì)較穩(wěn)健，因此可以預(yù)期甜菜堿等兩性表面活性劑在未來仍具有較大的發(fā)展態(tài)勢(shì)[7]。由圖4也可以看到1991年的授權(quán)率最高，這是由于甜菜堿表面活性劑剛開始應(yīng)用于洗滌劑領(lǐng)域，現(xiàn)有技術(shù)中的相關(guān)應(yīng)用較少，且申請(qǐng)量較低，從而導(dǎo)致了較高的申請(qǐng)量。1992-2012年的專利授權(quán)率的波動(dòng)較大，這一定程度上反映了國內(nèi)的甜菜堿表面活性劑的還處于發(fā)展期，相關(guān)技術(shù)還不夠成熟。可以看到，2013年授權(quán)率開始逐步下降，這主要是由于2013年開始申請(qǐng)量開始逐步上升，而大部分國內(nèi)的相關(guān)專利還主要是甜菜堿表面活性劑與其他表面活性劑的復(fù)配使用，對(duì)其復(fù)配原理或改性研究等方面涉及甚少，與國外相比質(zhì)量上有一定的差距，且產(chǎn)品品種較少，技術(shù)研發(fā)處于滯后階段。

1.5 國內(nèi)洗滌劑中甜菜堿表面活性劑專利主要申請(qǐng)人申請(qǐng)量和授權(quán)概況

由圖5可以看出，申請(qǐng)量最高的是寶潔公司203篇，其次是花王株式會(huì)社47篇，聯(lián)合利華45篇，強(qiáng)生25篇，北京洛娃日化和廣州立白均是21篇。從授權(quán)情況來看，寶潔授權(quán)90篇，但授權(quán)率僅為 44.33%，而授權(quán)率相對(duì)較高的申請(qǐng)人為花王和聯(lián)合利華，授權(quán)率均高于70%。作為我國洗滌劑用品行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)廣州立白雖申請(qǐng)量較少，但授權(quán)率略高于寶潔公司，可見雖然外國公司在這方面起步較早，有較好的技術(shù)積累和創(chuàng)造力，但隨著國內(nèi)企業(yè)自主創(chuàng)新能力的提升，國內(nèi)企業(yè)也開始追趕國外企業(yè)，出現(xiàn)越來越多的核心專利和高價(jià)值專利。

2 ?洗滌劑中甜菜堿表面活性劑核心專利分析

早在 1937 年英國就出現(xiàn)了關(guān)于兩性表面活性劑的專利報(bào)道，衣物洗滌劑中第一個(gè)涉及甜菜堿表面活性劑的是1959年10月22的GB886084A[8]，其公開了一種洗衣消毒組合物，該組合物由于含有甜菜堿表面活性劑而表現(xiàn)出很好的起泡性能。隨后的衣物洗滌劑專利申請(qǐng)中含有甜菜堿表面活性劑的主要體現(xiàn)在甜菜堿表面活性劑與非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑表現(xiàn)的良好復(fù)配性能，其中包括提高了洗滌劑組合物的溫和性、降低對(duì)人體的刺激性、與過氧化氫等物質(zhì)混合復(fù)配表現(xiàn)出良好的殺菌消毒性能、鈣皂分散性、起泡性等。

甜菜堿表面活性劑與其他類型表面活性劑表現(xiàn)出來的良好復(fù)配性除了能提高洗滌劑組合物的洗滌去油污能力外，還進(jìn)一步加強(qiáng)了組合物的其他性能，主要涉及的專利如下：

1978年花王公司申請(qǐng)的專利US4166048A[9]公開了一種具有低皮膚刺激性、高泡沫洗滌劑的洗滌劑，通過特定的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽和甜菜堿表面活性劑復(fù)配，提高了洗滌劑對(duì)皮膚上溫和作用并具有良好的洗滌能力。

1982年漢高公司申請(qǐng)的專利EP0072509A[10]公開了一種液體織物洗滌劑，其含有磺基甜菜堿和烯丙基磺酸季銨鹽的表面活性劑混合物，該該組合物表現(xiàn)出較高的電解質(zhì)的高溶解能力和較優(yōu)的洗滌活性。

1986年羅地亞公司申請(qǐng)的專利EP0263911A1[11]公開了一種低泡沫堿穩(wěn)定的新型N磺基羥丙基磺基甜菜堿兩性表面活性劑，其在堿性水溶液中表現(xiàn)出較優(yōu)的穩(wěn)定性，與其他表面活性劑復(fù)配可用于衣物洗滌。

1994年獅王公司申請(qǐng)的專利JPH08157870A[12]公開了一種液體洗滌劑組成物包含甜菜堿表面活性劑（優(yōu)選烷基二甲基或烯基二甲基氨基甜菜堿）和陰離子烷基苯磺酸鹽，該組合物表現(xiàn)出較好的洗滌能力和呈現(xiàn)均勻酸堿度。

1997年花王公司申請(qǐng)的專利JPH09279199A[13]公開了一種高密度粒狀洗滌劑組合物，這是首個(gè)將甜菜堿表面活性劑與陰離子表面活性劑復(fù)配用于制備高密度顆粒狀洗滌劑，該洗滌劑表現(xiàn)出更好的去污力和極好的生物降解性。

2000年聯(lián)合利華公司申請(qǐng)的專利WO00/08129A[14]公開了一種適于用手洗滌紡織織物的顆粒高發(fā)泡洗衣去垢劑組合物，所述組合物包含高發(fā)泡陰離子表面活性劑和溫和助表面活性劑甜菜堿表面活性劑（優(yōu)選C8-C18烷基酰氨基烷基甜菜堿，例如椰油酰胺丙基甜菜堿（CAPB））。與全部LAS制劑相比，該組合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的溫和型設(shè)計(jì)，而不會(huì)損失去污性能。涉及提高洗滌劑組合物溫和性的專利還包括聯(lián)合利華公司申請(qǐng)的專利EP551991A[15]、漢高公司申請(qǐng)的專利EP72509A[16]、寶潔公司申請(qǐng)的專利WO96/01306A[17]、花王公司申請(qǐng)的專利GB1426209A[18]和高露潔申請(qǐng)的專利EP781838A[19]等等。

2013年聯(lián)合利華公司申請(qǐng)的專利WO2013/087286A[20]公開了一種洗衣組合物，該組合物包含烷基醚羧酸鹽和甜菜堿表面活性劑，兩種表面活性劑一起的配制劑顯示協(xié)同更好的軟化性能。

甜菜堿表面活性劑與過氧化氫等物質(zhì)混合復(fù)配表現(xiàn)出良好的殺菌消毒性能，主要涉及的專利如下：1996年寶潔公司申請(qǐng)的專利WO98/02044A[21]公開了一種洗衣抗菌組合物，首次公開了磺基甜菜堿表面活性劑及其衍生物除了具有溫和清洗的作用，還可以通過增加細(xì)胞細(xì)胞壁的可滲透性，對(duì)其他活性進(jìn)入細(xì)胞壁進(jìn)行消毒作用。隨后，寶潔公司申請(qǐng)的專利WO97/31092A[22]公開了一種織物消毒清洗組合物，包含過氧化氫，甜菜堿或磺基甜菜堿（特別適合的如椰子甜菜堿和月桂基甜菜堿）。由于甜菜堿表面活性劑的溫和性，該組合物特別適用于清潔敏感衣物。US3852210[23]公開了一種洗衣漂白洗滌劑組合物，組合物包含過氧化氫，甜菜堿或磺基甜菜堿，例如鯨蠟基甜菜堿或月桂基磺基甜菜堿和非離子聚氧乙稀-聚氧丙烯嵌段共聚物表面活性劑，該組合物具有較好的殺菌活性。

此外，甜菜堿表面活性劑表現(xiàn)出來的良好起泡性，涉及的主要專利包括：高露潔公司申請(qǐng)的專利WO98/50507A[24]公開了一種高發(fā)泡輕質(zhì)液體洗衣洗滌劑組合物，其包含含有非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、單鏈烷醇酰胺、二烷醇酰胺、單烷基磷酸酯和具有起泡作用的甜菜堿。寶潔公司申請(qǐng)的專利WO95/35361A[25]公開了一種洗手洗衣組合物，其包含陰離子表面活性劑，非離子聚合溫和助劑材料，可為泡沫助洗劑的甜菜堿表面活性劑。寶潔公司申請(qǐng)的專利CN1088251[26]公開了一種含有烷基乙氧基羧酸鹽、二價(jià)離子和烷基多乙氧基多羧酸鹽的液體或凝膠餐具洗滌劑，其包含可為增泡劑的甜菜堿表面活性劑;寶潔公司申請(qǐng)的專利CN1075161[27]公開了具有增強(qiáng)穩(wěn)定性的無色洗滌劑組合物，包括（a）約5%-95%（重）的陰離子或非離子表面活性劑; （b）約0.005%-10%（重）的氧漂白劑;和 （c）約0.001%-8%（重）的金屬螯合劑，以及可為增泡劑的甜菜堿表面活性劑。

現(xiàn)階段，衣物洗滌劑中涉及甜菜堿表面活性劑核心專利主要還是來自國外的寶潔、聯(lián)合利華、花王等公司，這也是由于外國公司在這方面起步較早，因此有較好的技術(shù)積累和創(chuàng)造力。而國內(nèi)在這方面起步較晚，第一篇涉及衣物洗滌劑中的甜菜堿表面活性劑的應(yīng)用的是1994年山東金泰集團(tuán)申請(qǐng)的專利CN1094440A[28]，其公開了一種具有抗靜電性的輕垢液體洗衣洗滌劑，其主要利用了十二烷基二甲基甜菜堿較優(yōu)的洗滌性能和抗靜電性能。此外，甜菜堿兩性離子表面活性劑常常作為輔助表面活性劑與陰離子表面活性或非離子表面活性劑復(fù)配使用，用量方面明顯低于作為主要表面活性劑的陰離子表面活性或非離子表面活性劑，也間接導(dǎo)致我國在甜菜堿表面活性劑方面研究較少。

3 ?總結(jié)與展望

從洗滌劑用甜菜堿表面活性劑專利申請(qǐng)數(shù)量及授權(quán)情況上看，國內(nèi)申請(qǐng)人距國外申請(qǐng)人還有較大差距，國內(nèi)洗滌劑用甜菜堿表面活性劑的相關(guān)核心技術(shù)較少，相關(guān)應(yīng)用較單一，而國外技術(shù)發(fā)展相對(duì)完善且創(chuàng)新性具有一定的穩(wěn)定性和持續(xù)性。此外，我國專利申請(qǐng)量在快速增長的同時(shí)也應(yīng)重視專利高價(jià)值化，對(duì)專利的申請(qǐng)進(jìn)行合理布局，向國外企業(yè)學(xué)習(xí)，創(chuàng)造更多高價(jià)值專利。

參考文獻(xiàn)：

[1]Nong L， Xiao C， Zhong Z. Physicochemical Properties of Novel Phosphobetaine Zwitterionic Surfactants and Mixed Systems with an Anionic Surfactant[J]. Journal of Surfactants and Detergents， 2011， 14（03）：433-438.

[2]Harrison D， Szule R， Fisch M R. Solution behavior of the zwitterionic surfactant octadecyldimethylbetaine[J]. Journal of Physical Chemistry B， 1998， 102（34）：6487-6492.

[3]Mulqueen M， Blankschtein D. Prediction of equilibrium surface tension and surface adsorption of aqueous surfactant mixtures containing zwitterionic surfactants[J]. Langmuir， 2000，16（20）：7640-7654.

[4]Dong S X M， Sajic B， Dameshek A， et al. 改性十六烷基甜菜堿表面活性劑在個(gè)人護(hù)理品中的應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)品科學(xué)， 2012，35（02）：34-37.

[5]王學(xué)川，丁建華，等.甜菜堿型硅表面活性劑的合成和應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（1）：45-49.

[6]任春華.兩性表面活性劑甜菜堿[J].表面活性劑工業(yè)，1996，3：1-6.

[7]胡劍品，夏熊燕，耿二歡，黃亞茹.綠色表面活性劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國洗滌用品工業(yè)，2016（2）：30-36.

[8]DOMESTOS LTD.Aqueous hypochlorite solution containing a hypochlorite-resistant perfume：GB，886084[P].1962-01-03.

[9]KAO SOAP CO LTD.High foaming detergent composition having low skin irritation properties：US， 4166048 [P].1979-08-28.

[10]HENKEL KGAA.Use of a surfactant mixture that contains sulphobetaine and quaternary ammonium-alkene sulphonates in liquid detergents：EP，0072509 [P].1983-02-23.

[11]RHONE POULENC INC.Low-foam alkali-stable amphoteric surface active agents：EP， 0263911 [P].1988-04-20.

[12]LION CORP. LIQUID DETERGENT COMPOSITION：JP， 特開平8-157870[P].1996-06-18.

[13]KAO CORP. HIGH-DENSITY GRANULAR DETERGENT COMPOSITION：JP， 特開平9-279199[P].1997-10-28.

[14]HINDUSTAN LEVER LTD. Laundry detergent compositions：WO， 00/08129[P].2000-02-17.

[15]UNILEVER PLC. NON-MOLTEN-MIX PROCESS FOR MAKING BAR COMPRISING ACYL ISETHIONATE BASED SOLIDS， SOAP AND OPTIONAL FILLER：EP， 551991 [P].2001-12-19.

[16]HENKEL KGAA. DISHWASHING DETERGENT WITH AN ANTIBACTERIAL EFFECT： EP，1075502 [P].2001-02-14.

[17]PROCTER & GAMBLE. HANDWASH LAUNDRY DETERGENT COMPOSITION HAVING IMPROVED MILDNESS AND CLEANING PERFORMANCE： WO96/01306 [P].1996-01-18.

[18]KAO SOAP CO LTD. Dish washing agents - contg. alpha alkene sulphonates and betaine surface active agents：GB，1426209 [P].1976-02-25.

[19]KAO SOAP CO LTD. Detergent composition： EP781838 [P].2006-09-13.

[20]UNILEVER NV. Laundry compositions： WO2013/087286 [P].2013-06-20.

[21]N 羅馬諾 M 特拉尼，K H 貝克爾. 表面活性劑、螯合劑和香精油的混合物用于有效消毒的用途： WO98/02044 [P].1999-09-22.

[22]N 羅馬諾 M 特拉尼，G. 消毒組合物和消毒表面的方法： WO97/31092 [P].1999-02-17.

[23]FLOW PHARMA INC，G. Peroxide compsn contg detergent stabilisers - of sulphobetaine and monionic polyoxy（ethylene-propylene）copolymer： US，3852210 [P].1974-12-03.

[24]COLGATE PALMOLIVE CO. High foaming nonionic surfactant based liquid detergent： WO98/50507 [P].1998-11-12.

[25]PROCTER & GAMBLE CO. Hand wash laundry compositions： WO95/35361 [P].1995-12-28.

[26]K·奧福蘇-阿桑蒂.含有烷基乙氧基羧酸鹽、二價(jià)離子和烷基多乙氧基多羧酸鹽的液體或凝膠餐具洗滌劑：CN，1088251 [P].1994-06-22.

[27]B·J·羅塞爾;D·T·施派克曼.具有增強(qiáng)穩(wěn)定性的無色洗滌劑組合物：CN，1088251[P].1993-08-11.

[28]劉培真，郭建華.具有抗靜電性的輕垢液體洗衣洗滌劑：CN，1094440[P].1994-11-2.