金屬加工液中有機醇胺對產品使用性能影響

徐 賀 孫 明2 徐夏楠

(1.廣州市方川潤滑科技有限公司 廣東廣州 510765；2.廣東工業大學輕工化工學院 廣東廣州 510006)

中華人民共和國工業和信息化部于2016年10月14日發布了《石化和化學工業發展規劃(2016—2020年)》(簡稱《規劃》)，提出實施創新驅動戰略，促進傳統行業轉型升級，發展化工新材料，強化危化品安全管理等8項主要任務。《規劃》預測，“十三五”期間，在穩步推進新型城鎮化和消費升級等因素的拉動下，石化化工產品的市場需求仍將保持較快增長，尤其是對綠色、安全、高性價比的高端石化化工產品的需求增速將超過傳統行業[1]。制造業對于全球經濟的貢獻是巨大的。就金屬加工液而言，隨著加工工藝的不斷變化，工件質量高精尖的要求提升，對現場加工的衛生環境和環保問題的逐漸重視，環保、健康、穩定的產品，以及科學、系統、合理的管理維護方式是所有金屬加工液企業正面臨的挑戰[2]。中國是目前世界上制造業產值最高的國家，對金屬加工液的需求量巨大。然而，金屬加工液在其使用過程中又往往成為危害職業健康與安全、造成環境污染的源頭[3]。

金屬加工液必須具有潤滑、防銹、清洗和冷卻功能，而對于水基金屬加工液而言，其潤滑、防銹性能尤為關鍵[4]。為了提高其性能，在金屬加工液中需添加各種防銹劑、極壓劑、表面活性劑等添加劑。在諸多添加劑中，有機醇胺具有很好的pH穩定性、金屬保護性、乳化性等特性，是金屬加工液中最為常用的原料之一，廣泛應用于乳化液、半合成液、全合成液以及防銹液等產品中。有機醇胺產品的合理選擇是能否達到金屬加工液所期望性能的一個關鍵因素，與之有關的性能包括堿值儲備能力和緩沖能力、pH穩定性、金屬的腐蝕保護、加工工具的使用壽命以及硬水適應性、生物穩定性等。本文作者選擇一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP-95)這5種目前在金屬加工液使用廣泛的有機醇胺，對其上述性能進行了詳細考察，期望為金屬加工液中有機醇胺的選擇提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

試驗主要原料：一乙醇胺(巴斯夫)、二乙醇胺(巴斯夫)、三乙醇胺(巴斯夫)、二甘醇胺(美國HUNTSMAN公司)、2-氨基-2-甲基丙醇(美國陶氏化學ANGUS安格斯)。

1.2 性能測試

采用PHS-25雷磁pH計，按照行標SH/T 0298[5]，測定溶液的pH值。按照國標GB/T 6144-2010[6]，測定溶液的金屬腐蝕性和金屬防銹保護性。利用原子吸收光譜儀(島津AA6880)，測定鈷金屬離子濃度，從而分析出切削工具鈷金屬的溶出性。利用比色法測試溶液變色情況，從而分析出磨削工具膠黏劑和砂粒的溶出性。利用pH計和聞測方法，測定常用醇胺的硼酸鹽的pH值和氣味，從而分析其生物穩定性。

2 結果與分析

2.1 pH值穩定性

提供堿值儲備和保持溶液pH值穩定，是有機醇胺在金屬加工液中的主要作用，有機醇胺必須提供足夠的緩沖能力。圖1和圖2示出了在常溫條件，甲基橙指示劑下，用質量分數5%的5種不同醇銨水溶液，分別滴定50 g質量分數為2%的硼酸水溶液和質量分數為2%的檸檬酸水溶液滴定曲線。可以看出，AMP-95、MEA的堿性最強，TEA的堿性最弱。因此，伯胺的堿性和提高pH值的能力比叔胺強。

圖1 不同有機醇胺對2%硼酸溶液的滴定曲線

圖2 不同有機醇胺對2%檸檬酸溶液的滴定曲線

表1給出5種不同體積分數的醇胺水溶液的pH值。可以看出，TEA溶液的pH值隨其體積分數變化相對較小，保持pH值穩定性能力較強。

表1 不同體積分數的醇胺水溶液的pH值

2.2 金屬腐蝕和保護試驗

2.2.1 鋁金屬腐蝕比較

在鋁金屬加工中，當加工液的pH值大于8.5時，在鋁金屬表面的氧化鋁膜非常不穩定，從而導致較高堿性的加工液對鋁金屬產生污斑腐蝕。

根據GB/T 6144-2010，在(55±2)℃溫度條件下，將100 g 2.5%醇胺的水溶液，以檸檬酸調節pH值至8.80，將打磨干凈的鋁標準試片(測試了4種型號的鋁材：Al7075，Al6061，Al2021，2A12)完全浸入醇胺水溶液中24 h，利用原子吸收光譜儀測試醇胺水溶液中鋁離子的質量分數。由圖3可以看出：DGA、DEA、AMP-95和MEA對鋁金屬的腐蝕較小，其溶解的鋁的質量分數低于1.0×10-5；TEA對鋁金屬腐蝕最為嚴重，鋁離子的質量分數高達2.35×10-4。

圖3 不同有機醇胺對鋁金屬的腐蝕比較

2.2.2 銅金屬腐蝕比較

在銅金屬加工中，加工液中的有機醇胺容易與銅金屬表面發生化學反應，生成氧化銅膜，從而導致堿性的加工液對銅金屬產生污斑腐蝕。在堿性條件下，銅的金屬離子容易結合有機醇胺，形成各種絡合物，從而溶解在加工液中，使得加工液溶液變色。

腐蝕性能測試標準為ASTM D130[7]，測試溶液是100 g 1%的醇胺溶液，測試溫度(55±2)℃。將打磨干凈的銅標準試片在醇胺溶液中浸泡24 h，利用原子吸收光譜儀測量醇胺溶液中銅的質量分數。由圖4可以看出：DGA對紫銅的腐蝕較小，MEA和AMP-95對紫銅腐蝕最為嚴重。

圖4 不同有機醇胺對銅的溶出比較

2.2.3 鐵金屬的防銹保護比較

新生態的金屬表面與大氣中的水分反應，容易出現銹斑。加入有機醇胺類物質，可以降低金屬表面催化活性，從而一定程度下減緩產生銹斑。金屬加工液中的有機醇胺能與金屬發生作用，并在金屬表面生成不溶性的致密氧化膜，隔絕空氣中水蒸氣，阻止金屬的電化學腐蝕。

防銹性能測試標準為GB/T 6144-2010，測試溶液是5%的醇胺溶液，測試溫度(35±2)℃，濕度≥95%，時間為3 h。

由圖5可看出，有機醇胺對鑄鐵有一定的防銹作用，其中MEA、AMP-95有更強的氣相防銹作用。

圖5 不同有機醇胺溶液對一級灰口鑄鐵的防銹對比

2.3 切削、磨削工具使用壽命比較

2.3.1 切削工具中鈷金屬溶出比較

碳化鎢工具中鈷金屬的溶出將縮短工具使用壽命。溶入加工液中的鈷還會使操作人員過敏和吸入而導致健康問題，同時，它也給廢液處理帶來問題。一般來說，鈷的溶出量增加會導致pH值降低，并導致金屬加工液變色[8]。

在1%的醇胺溶液中加入質量分數0.15%的鈷粉，用檸檬酸將溶液的pH調節到9.0，然后在磁力攪拌下反應21 d，利用原子吸收光譜儀測量有機醇胺溶液中鈷的質量分數。

由圖6可以看出：DGA對鈷的溶出極小；AMP-95對鈷的保護不如DGA，但比3種乙醇胺要好很多。由圖7可見：在3種乙醇胺溶液中，乙醇胺與鈷離子形成了絡合物，鈷粉表面的鈷容易進入到溶液中，從而使溶液呈現不同的顏色；而DGA、AMP-95溶液基本無明顯顏色變化。

圖6 不同有機醇胺溶液對鈷的溶出比較

圖7 不同有機醇胺溶出鈷后的溶液顏色比較

2.3.2 磨削工具膠黏劑和磨料的溶出性

砂輪是由膠黏劑和磨料結合而成，金屬加工液中的活性物質容易溶解膠黏劑，造成磨料脫落、砂輪變形，從而影響使用壽命。

將綠碳化硅GC砂輪放入到1%的醇胺溶液中，用檸檬酸將溶液的pH調節到9.00，在(50±2)℃恒溫下浸泡7天，利用比色法，對比實驗前后的溶液顏色變化。由圖8可見，5種常用醇胺對綠碳化硅GC砂輪無明顯的溶出反應。

圖8 不同有機醇胺溶液浸泡綠碳化硅GC砂輪后的顏色比較

2.4 生物穩定性

抗生物腐敗是胺在金屬加工液應用中的另外一個重要指標[9]。硼酸是在金屬加工液中常用的原料，它具有較好的抗腐蝕性能，并可提高抗生物性能。表2列出5種常用醇胺的硼酸鹽在金屬加工液中的pH值和不良氣味值隨時間變化[10]，表明5種醇胺的硼酸鹽在金屬加工液中的生物穩定性能有所不同，其中AMP-95具有優異的抗生物性能。

表2 不同醇胺的硼酸鹽的pH值和生物穩定性

3 結論

(1)5種金屬加工液常用的醇胺中，AMP-95、DGA、MEA的pH值最高、堿性最強，DEA的pH值次之，TEA的堿性最弱。因此，伯胺的堿性和提高pH值的堿儲備能力比仲胺強，叔胺最差。

(2)5種常用醇銨對銅鋁等金屬的抗腐蝕性以DGA為最佳。

(3)5種有機醇胺對鑄鐵均具有一定的防銹保護性，其中氣相防銹性最好的是MEA和AMP-95，其次是DEA，TEA和DGA最差。

(4)DGA和AMP-95對鈷金屬的溶出性較少，其次是TEA，而DEA和MEA對鈷金屬的溶出最多。

(5)5種常用醇胺對GC砂輪的膠黏劑和砂粒均無明顯影響。

(6)AMP-95具有最好的抗生物性能，DGA、TEA次之，DEA、MEA較差，其中MEA最差。