新型功能卷煙多孔MOFs材料的合成應用研究

馬曉龍　韓宜廷　程書瑾　于浩　張遠方

摘 要：金屬有機框架（MOFs）是由金屬離子和有機配體通過自組裝得到的有序的有機-無機雜化材料，它具有多孔性、比表面積大等優點，被廣泛用于小分子吸附分離等領域。本文研究了以8-羥基喹啉橋聯配體與均苯三甲酸混合配體體系和Co（ClO4）2自組裝得到的三維的MOF，并研究了此化合物在卷煙濾棒中的添加應用前景，論文的研究結果對于新型煙氣減害材料的研制具有重要借鑒意義。

關鍵詞：減害降焦;金屬有機框架（MOFs）;卷煙濾棒

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.24.027

由于對卷煙降焦減害的要求不斷提高，特性吸附材料能夠在降低煙氣有害成分釋放量等方面具有重要作用，因此濾棒添加材料一直是煙草行業的研究熱點。 國外濾棒卷煙應用之初就開始了降焦減害濾棒添加材料的研究，并隨之產生了大量的研究文獻和技術專利[1]。而國內主要是通過卷煙材料制備、結構與性能關系等方面開展研究，研發出一批具有良好吸附降焦效果的特性材料。目前所報道的具有降焦減害功效的特性材料，主要有碳材料、金屬催化類材料[2]等。

金屬有機框架（MOFs）也被稱為多孔配位聚合物（PCPs），有多孔且結構可控的特點，為其作為氣體小分子檢測、吸附和分離提供了優勢。正是由于MOFs具有高比表面積、高孔隙率、高穩定性、可修飾的隧道內環境等特性，逐漸成為潛在的選擇性吸附卷煙煙氣中小分子的高效材料[3]。

綜上所述，研究了MOF配合物，探索其在卷煙降焦減害領域的應用潛力，以期認識MOFs結構在煙氣吸附中的作用。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

均苯三甲酸（AR）（阿拉丁）;5，7-二溴-8-羥基喹啉（阿拉丁）;4-氯甲基吡啶鹽酸鹽（國藥）。

IS 50 FT-IR 紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet）;核磁共振儀（Bruker AVANCE 300）。

1.2 實驗方法

（1）中間體A的合成。5，7-二溴-8-羥基喹啉，4-氯甲基吡啶鹽酸鹽，碘化鉀，碳酸鉀， DMF 置于250 mL圓底燒瓶中，室溫攪拌24 h，柱層析得白色固體。（2）配體L1的合成。N2保護下，向三口圓底燒瓶中加入中間體A，4-吡啶硼酸，無水碳酸鈉，四三苯基膦鈀，苯、乙醇、水各40 ml 的混合液，加熱回流30 h。（3）化合物 MOF的合成。將配體L1，均苯三甲酸及Co（ClO4）2·6H2O加入到DMF以及水的混合溶液中，加熱到120℃，保溫24小時，得紅色塊狀晶體。

2 結果與討論

2.1 MOF的合成及結構分析

得到的MOF呈紅色片狀晶體，經X-射線單晶衍射測得其結構（圖1），此MOF框架結構在空氣中能夠穩定存在。

該化合物結晶處在三斜晶系，屬P-1 空間群，一個不對稱單元中包含1.5 個Co（II）金屬中心，一個有機配體L，一個均苯三甲酸根，一個配位水分子和一個游離水分子。

2.2 MOF的氣體吸附性質技術研究

由于卷煙煙氣中有害氣體CO分子與CO2等分子尺寸、性質相似，因此首先將“空”框架置于相應氣體環境中，來初步判斷MOF是否具有吸附性。

如圖2所示，MOF的CO2吸附曲線為典型的I 型吸附曲線，MOF的CO2吸附量在273 K，902 mmHg 達到25.85 wt %，在298 K，902 mmHg 達到14.94 wt %。

綜上所述，該MOF沿a軸存在一維正六邊形隧道，對CO2等氣體具有良好的小分子吸附性質。

2.3 MOF在卷煙濾棒中的應用研究

卷煙煙氣中含量較高的焦油、煙堿等是大分子材料，MOF的存在并不能起到吸附作用，而卷煙煙氣中仍有像CO、NO這種無機小分子，因為其結構與CO2類似，通過上述實驗可以推斷出這種MOF材料會在煙氣的減害方面發揮重要作用，因此我們將繼續深入研究，作為將來吸附材料的一種材料儲備。

3 結論

利用配體L1與Co（ClO4）2在溶劑熱條件下得到新型的MOF，此化合物均為三齒配體與三齒共配體自組裝得到的中性金屬-有機框架結構，并對其的CO2等氣體吸附性質進行了系統的研究，結果顯示其具有良好的小分子吸附性質，因此，此種新型MOF有望在卷煙煙氣主流煙氣中氣體（CO等）吸附方面加以應用。

參考文獻：

[1]Irwin W D E.Filtration materials for the reduction of selected minor smoke components：a literature review [R]. London：BAT，1990.

[2]Branton P，Bradley R H.Activated carbons for the adsorption of vapours from cigarette smoke[J].Adsorption Science & Technology，2010，28（01）：3-21.

[3] Kitagawa， S.; Kitayra， R.; Noro， S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004， 43， 2334.