鄰苯二甲酸二異辛酯的合成研究

李碩

摘 要：對于鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）而言，其主要是以鄰苯二甲酸酐和異辛醇作為原料，甲苯為帶水劑，在加以各種催化劑而合成的，且催化劑的包含成分有很多，經過比較與研究發現，催化劑是以5%LaCl3/ZSM-5自制而成。因此，本文在對鄰苯二甲酸二異辛酯的合成進行研究時，首先確定了最優的合成條件，及鄰苯二甲酸酐與異辛醇摩爾比例為1：2.5，且催化劑的用量應該以原料作為計量為5%，發生反應的時間為4h，而帶水劑用量則為40%，由此在這樣的條件下，鄰苯二甲酸酐的轉化率可以高達98.81%，而鄰苯二甲酸二異辛酯的生產率可以高達96.97%，同時催化劑的重復使用率也得到很好的提升。

關鍵詞：鄰苯二甲酸二異辛酯;催化酯化;LaCl3/ZSM-5

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.23.013

目前，在塑料加工中應用最廣泛的增塑劑是鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP），其具有很多優勢，如：優良的柔韌性、耐寒性，可以有效將加工性能和電性能僅進行融合，來不斷提高增塑效率。此外，用塑料、橡膠、醫藥工業的增塑劑有：纖維素樹脂和聚氯乙烯、氯乙烯共聚物，這些增塑劑的需求量每年都在增加。

在增塑劑工業中，生產DEHP的酯化工藝一直運用的催化劑屬于強酸類型，很容易產生一些副反應的作用，這很容易導致產物的精制和原料無法得到有效回收，并使后續處理工作變得更加復雜化，而相關的使用設備也會受到一定的腐蝕，且給生態環境造成嚴重的危害。由此可見，在面對這一系列嚴重問題時，如何有效開發新型的、環保的催化劑是當前要大力解決的難題。

筆者在合成鄰苯二甲酸二異辛酯時，所選用的催化劑為：NaHSO4、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、LaCl3、LaCl3/陽離子交換樹脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3/活性炭等，通過仔細對比確定了最佳的催化劑，并對合成鄰苯二甲酸二異辛酯的條件進一步的優化與完善。

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 LaCl3/ZSM-5的制備

第一，取一定量的ZSM-5放置于坩堝中;第二，將坩堝放在馬弗爐開始焙燒4h，且溫度為500℃;第三，在四個小燒杯中依次裝入焙燒后的ZSM-5，且劑量為2g;第四，在這四個小燒杯中依次加入不通量的LaCl3，并用滴入少量的去離子水進行溶解，隨后四個小燒杯中就可以配成四個溶液：5%LaCl3/ZSM-5、10%LaCl3/ZSM-5、20%LaCl3/ZSM-5、50%LaCl3/ZSM-5溶液;第五將四個小燒杯的溶液進行封口密閉，在靜置24h后，依次將四個小燒杯放入120℃電烘箱進行活化4h;第六，將活化后的燒杯再次放入馬弗爐中進行400℃焙燒，時長為4h。經過以上六個步驟則可以制備出LaCl3/ZSM-5。

1.1.2 LaCl3/陽離子交換樹脂的制備

對于LaCl3/陽離子交換樹脂的制備，只需三個步驟就可以完成：第一，選取兩個燒杯分別放入1g陽離子交換樹脂，且該陽離子交換樹脂是需要經過酸化處理后才可以放入燒杯中;第二，在燒杯中分別加入不同量的LaCl3，并用少量的去離子水進行溶解，隨后兩個燒杯中則可以配成兩種陽離子交換樹脂溶液：10%LaCl3/陽離子交換樹脂和20%LaCl3/陽離子交換樹脂;第三，將著兩個燒杯分別放置電烘箱中，進行110℃干燥至恒重。

1.1.3 LaCl3/活性炭的制備

制備LaCl3/活性炭的步驟如下：首先，稱取一定量的活性炭用稀硝酸進行浸泡12h，其目的就是除去活性炭表面的堿性灰成分;其次，用適量的離子水建高活性炭進行洗滌，使其酸堿度呈中性，之后將過濾好的活性炭放入120℃電烘箱中進行干燥8h;然后，分別取兩個燒杯依次裝入3g干燥后的活性炭，并加入適量的LaCl3，用95%的乙醇對其進行溶解，可配成5%LaCl3/活性炭和10%LaCl3/活性炭。最后，將兩個小燒杯放置電烘箱中，進行120℃干燥至恒重。

1.2 鄰苯二甲酸二異辛酯的合成

第一，在三口燒瓶中依次加入：14.8g鄰苯二甲酸酐、28g異辛醇、20mL帶水劑甲苯、0.6g-1.5g的催化劑，之后再通過磁力攪拌器進行加熱回流3h左右;第二，選取1mL的反應液放入燒杯中，并用去離子水進行稀釋至20mL，滴加2～3滴酚酞，利用KOH-乙醇溶液進行滴定;第三，用Na2CO3溶液和PH值試紙對反應后的液體進行檢測，可發現其呈中性。第四，在保留上層酯層的情況下，用離子水對其清洗2-3次后進行減壓蒸餾，由此就可以得到油狀鄰苯二甲酸二異辛酯產品。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

在進行合成鄰苯二甲酸二異辛酯時，選用的催化劑有：NaHSO4、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、LaCl3以及不同負載量的LaCl3/陽離子交換樹脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3、LaCl3/活性炭。對鄰苯二甲酸二異辛酯生產率最高的催化劑是5%LaCl3/ZSM-5，但是該催化劑的折光率卻偏低，且純度也較低。而為了使工藝的步驟簡單化，并使催化劑可以重復使用，所以在本實驗中選用5%LaCl3/ZSM-5作為后續實驗的催化劑。

2.2 合成條件的優化

在合成中首先需要靠考慮的因素有：酸醇比、催化劑用量、反應時間、帶水劑用量，其中酸醇比指的就是鄰苯二甲酸酐與異辛醇的摩爾比。在以鄰苯二甲酸二異辛酯產率為考核指標時，可進行3因素3水平的正交實驗，從而依次確定最優的合成條件。

在使用一次催化劑后，鄰苯二甲酸酐轉化率和鄰苯二甲酸二異辛酯產率分別為：98.81%、96.97%，折光率為1.4863;在催化劑使用四次后，其依然可以保持一定的催化活性，雖然DEHP的產率下降的不是很明顯，但純度的下降則非常明顯。

3 結論

第一，利用稀土氯化物LaCl3作為催化劑來合成DEPH，其效果非常明顯，并且5%LaCl3/ZSM-5催化劑具有良好的活性和穩定性。

第二，在正交實驗中，可以明確5%LaCl3/ZSM-5催化合成鄰苯二甲酸二異辛酯的最優工藝條件。

第三，5%LaCl3/ZSM-5催化劑在經過多次重復使用后，依然可以保持較高的活性，并可以幫助產物快速進行分離，且得出的產品具有良好的色澤。

參考文獻：

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