采用離子液體-水工質對的GAX吸收式制冷循環性能研究

(上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海200240)

在不同的能源消耗類別中，制冷所占比例很大，目前廣泛使用的壓縮式制冷需要消耗高品位電能，采用的制冷劑可能具有破壞臭氧層和產生溫室效應的缺陷[1]。吸收式制冷具有可直接利用低品位熱能，采用環保制冷劑和無噪音等優點。為提高能源利用率，提出工業余熱應用到雙效溴化鋰吸收式制冷技術，節能效果較好[2]。但溴化鋰-水工質對存在易結晶的問題，限制了其使用范圍，同時增加了系統的設計難度。氨水溶液具有腐蝕性、毒性及高溫下的不穩定性，存在需要精餾和工作壓力高等缺點。為解決以上工質對的弊端，近年很多研究者關注不易揮發、無腐蝕性且沒有結晶問題的離子液體作為吸收劑。目前離子液體吸收氣體的研究多集中于CO2捕捉[3]，但如果將CO2-離子液體的工質對用于吸收式制冷循環，只能得到約0.2的低COP，所以吸收式制冷很少采用CO2作為制冷劑[4]。雖然多數采用離子液體工質對的吸收式循環不能達到采用溴化鋰水溶液工質對的吸收式循環的效率，但在運行中仍存在離子液體所特有的運行優勢，如無需考慮結晶與毒性問題。以水系工質對的單效制冷循環為例，循環在發生溫度為100 ℃、蒸發溫度為10 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為40 ℃的情況下, 最高COP可達0.829[5]。 效率次之的組合為三氟乙醇作為制冷劑，以[BMIM][Br]作為吸收劑，在上述工況下單效循環COP可達0.807[6]。 但目前離子液體比溴化鋰與氨的價格高，若采用離子液體作為吸收劑僅能達到與溴化鋰水溶液或氨水溶液接近的吸收式制冷COP，離子液體工質對的實用價值遠低于溴化鋰水溶液和氨水溶液工質對。

吸收式制冷的另一大決定性因素是吸收式循環。在眾多吸收式循環中，GAX(吸收發生換熱)吸收式循環是一種高效的內部回熱式循環，通過將部分吸收熱用于驅動發生器，有效提升了系統的熱效率和循環性能[7]。目前氨水工質對常用于GAX吸收式循環中，但其存在需要精餾、工作壓力高、有毒性等問題，且氨的相變潛熱和傳質性能比水差；同時水為制冷劑的溴化鋰-水工質對存在結晶的風險，無法應用于GAX吸收式循環；離子液體則不存在以上工質對存在的問題。為了充分發揮離子液體的運行優勢，即高溫狀態下的穩定性與難結晶性，以及GAX吸收式循環的高效優勢，本文提出將離子液體工質對應用于GAX吸收式循環，同時兼顧高系統效率和運行穩定性。

本文將根據已發表文獻篩選出具有高系統效率潛力的離子液體溶液作為工質對，并將其應用于GAX吸收式循環中進行效率計算，根據離子液體溶液的相平衡數據和實驗擬合出的模型參數，使用NRTL(non-random two liquid)模型建立離子液體溶液工質對的熱物性函數，然后根據工質對熱物性進行GAX吸收式循環的性能計算并討論結果，最后與采用該工質對和溴化鋰水溶液工質對的單效制冷循環進行對比分析。

1 工質對的選取

1.1 水系工質對

常用制冷劑中，水是環保無污染且成本較低的制冷劑，目前吸收式制冷中也常采用溴化鋰水溶液作為工質對，具有較高的效率，其中水為制冷劑，溴化鋰水溶液為吸收劑。在搭配合適的離子液體吸收劑時，采用水為制冷劑的單效吸收式制冷循環COP如表1所示[4, 8]，在發生溫度為100 ℃，蒸發溫度為10 ℃，冷凝溫度為30 ℃，吸收溫度為40 ℃的情況下，水和大多數離子液體的組合進行的單效吸收式制冷循環COP可達約0.5～0.6。采用[DMIM][DMP]作為吸收劑時，COP最高達到0.829。

1.2 氨系工質對

在吸收式制冷劑工質對中，常用的氨系工質對為氨水溶液，其中氨為制冷劑，水為吸收劑。由于氨的蒸發溫度低，可以制得0 ℃以下的冷量，具有顯著的運行區間優勢。很多學者研究了氨與離子液體的組合，E. Ruiz等[9]將氨與[Choline][NTf2]、[EMIM][Ac]、[EMIM][EtSO4]等離子液體吸收劑進行組合，在發生溫度為100 ℃、蒸發溫度為10 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為40 ℃的情況下得到的最高COP為0.668。由于氨本身的潛熱和傳熱傳質性能弱于水，在氨與離子液體組合中，目前未發現COP大于 [DMIM][DMP]水溶液的組合。

表1 采用離子液體水的單效吸收式制冷循環COP[4, 8]Tab.1 COP of the single stage absorption refrigeration cycle with different water-ionic liquids

注：發生溫度為100 ℃, 蒸發溫度為10 ℃， 冷凝溫度為30 ℃， 吸收溫度為40 ℃。

1.3 其他工質對

對以有機工質(如HFC)作為制冷劑，有機離子液體作為吸收劑的組合早有研究，具有能夠達到較低制冷溫度、易提純等優點，但仍存在破壞臭氧層和溫室效應的缺點。此外，采用HFC-離子液體工質對的吸收式制冷循環的COP較低[10]，與采用水-離子液體工質對的吸收式制冷循環的COP有較大差距。

醇類制冷劑主要包括甲醇與三氟乙醇，其中甲醇與[MMIM][DMP]組合的COP較高但仍低于溴化鋰，且甲醇具有一定毒性。三氟乙醇可以達到較高的COP，但傳熱性能較差，無法設備小型化，且汽化潛熱較小，增加了設備的容積[11]。

通過以上工質對的調研和篩選發現，HFC類制冷劑與離子液體結合COP通常較低；醇類制冷劑與離子液體組合的吸收式制冷機無法設備小型化，氨類制冷劑與離子液體組合的COP低于水類制冷劑，所以本文最終選擇水為制冷劑。根據表1中的數據，選擇[DMIM][DMP]為吸收劑，以求在其單效COP較高的基礎上通過GAX吸收式循環擴大優勢，更好的提升系統性能。

2 GAX吸收式循環

圖1所示為GAX吸收式循環的p-T-x圖。其工作過程為：

圖1 GAX吸收式循環的p-T-x圖Fig.1 p-T-x diagram of the GAX absorption refrigeration cycle

1)1-2：此過程為稀溶液(本文中濃度指離子液體的濃度)的預熱過程，該過程由4-5過程的濃溶液顯熱和5-6過程的吸收熱進行加熱，當溶液達到狀態2時飽和，開始發生。

2)2-4：此過程為溶液的發生過程，可被分為2-3即GAX發生過程和3-4即外熱源加熱發生過程，其中2-3的熱量來自于5-6的吸收熱，3-4過程利用外部提供的高溫熱量繼續發生。

3)4-5：此過程為發生結束后到開始吸收前的濃溶液冷卻過程，放出的熱量用于過程1-3。

4)5-1：此過程為吸收過程，可被分為5-6 即GAX吸收過程和6-1即由環境冷卻的吸收過程，其中6-5過程釋放的熱量被用于發生過程1-3，而6-1過程則向外部冷卻水放熱繼續進行吸收。

5) 2-7為冷凝過程，8-1為蒸發過程。

在GAX吸收式循環中，溶液開始吸收(狀態5)的溫度高于溶液開始發生(狀態2)的溫度，所以可采用吸收熱對發生過程進行加熱，從而減少對外部熱源的需求，提升整個循環的COP。此外，5-1過程和2-4過程之間的溫度重疊范圍越寬，吸收熱回收越多，COP越高。

3 數學模型

為進一步研究工質對H2O/[DMIM][DMP]應用于GAX吸收式制冷循環的工作性能和效率，本文通過建立數學模型進行分析。數學模型建立可分為兩部分，首先建立工質對的物性關系模型，其次建立GAX吸收式循環的模型，將循環工作過程進行建模仿真計算。

3.1 工質對熱力學性質模型

工質對熱力學性質的模型建立包括兩部分，首先通過NRTL模型確定壓強、溫度和質量分數或摩爾分數之間的關系，然后在此基礎上建立焓值模型進行熱量變化計算，為后續的循環性能計算做準備。

NRTL模型可求解活性系數γ，是目前所有求解活性系數模型中最常用的一種，而γ是VLE氣液平衡方程的必要參數[12]。對于工質對H2O/[DMIM][DMP]，本文采用上述VLE氣液平衡方程建立p-T-x的關系模型。對于有n種組成成分的液體，其 VLE方程[13]為：

(1)

本文采用的工質對只有H2O和[DMIM][DMP]，由于離子液體的不易揮發性，[DMIM][DMP]的氣相質量分數可以忽略不計，故式(1)可簡化為：

(2)

(3)

式中：T為所選用溫度，K；Tc為擬合出的常數；ai和bi如表2所示。

對于兩相系統，根據NRTL模型可以得到γ1、γ2，公式如下[14]：

(4)

(5)

其中：

G12=exp(-ατ12)；G21=exp(-ατ21)

(6)

(7)

式中：τ12(0)、τ12(1)、τ21(0)、τ21(1)、α由實驗數據擬合得到，如表3所示，其中此工質對的校正系數α=0.279。

表2 飽和壓強擬合關系式的參數Tab.2 Parameters of the fitting equation of saturation pressure

表3 H2O/[DMIM][DMP]的NRTL模型的參數Tab.3 Parameters of model with H2O/[DMIM][DMP] as working pairs

由此NRTL模型計算所得的p-T-x圖與文獻中實驗數據[15]的對比如圖2所示，經分析可得實驗與此模型的平均誤差為1.44%。

圖2 模型與實驗數據對比Fig.2 Comparison between the simulation results and experiment results

離子液體的總焓值包括水的焓值、離子焓值和二者的混合焓值：

h=x1h1+x2h2+Δhmix

(8)

式中：x1為離子液體中水的摩爾分數；x2為離子液體中[DMIM][DMP]的摩爾分數；h1為水的焓值，kJ/K；h2為離子的焓值，kJ/K；Δhmix為離液體的混合焓，kJ/K。

h1知其比熱容與溫差，通過積分可直接獲得。離子的焓值可通過對比熱容積分獲得。

[DMIM][DMP]的比熱容可由式(9)求得[14]：

(9)

式中：Aj，Bj和Cj分別為各項系數，其值如表4所示;wi為液體質量分數(i=0,1,2),其中w0為液體總質量分數，w1為水的質量分數 ，w2為[DMIM][DMP]的質量分數。

表4 [DMIM][DMP]的比熱容Tab.4 Heat capacity parameters of [DMIM][DMP]

故離子部分的焓值為：

(10)

由于液體混合過程是非理想情況，會產生混合焓Δhmix，計算方式可由吉布斯自由能得到：

Δgexcess=RT(x1lnγ1+x2lnγ2)

(11)

Δhmix=Δhideal+Δhexcess

(12)

其中理想部分Δhideal=0，而非理想部分產生的焓值Δhexcess為：

(13)

3.2 吸收式制冷循環計算模型

GAX吸收式制冷循環與普通單效循環的區別在于普通的溶液熱交換器只能通過交換內部顯熱[16]來節約能量，而GAX吸收式循環不僅可以交換顯熱，還可以交換部分潛熱來節約能量從而提升循環效率，循環效率可在更大范圍內隨發生溫度的升高而升高。

為對GAX吸收式循環進行建模，需進行如下假設：1)GAX傳熱為逆流傳熱，傳熱最小溫差ΔT=5 ℃；2)系統處于穩定運行狀態；3)泵功耗忽略不計且節流過程為等焓；4)蒸發器與吸收器的壓力相同，發生器與冷凝器的工作壓力相同。

GAX吸收式制冷循環的性能計算過程如下：

1)冷凝過程：由設定的冷凝溫度得到冷凝與發生壓力，從而得到發生結束后的蒸氣焓值，冷凝溫度下水的焓值與上述蒸氣的焓值差即為冷凝熱：

Qcondensation=msteam(h′4-h7)

(14)

2)發生過程(熱源驅動部分)：指從開始吸收外部熱量開始的發生部分，即GAX吸收式循環的發生過程結束后的部分。根據最小傳熱溫差可知：

T6=ΔT+T2

(15)

根據GAX吸收部分的放熱等于其發生部分吸收熱量，可得T3。3-4的發生過程所吸收的熱量即為發生熱：

Qgeneration=mweakh4+m′steamh′4-mgaxgenerationh3

(16)

式中：mweak為稀溶液。

3)蒸發過程：由設定的蒸發溫度與冷凝溫度即可計算，蒸發溫度下的氣態焓值與冷凝溫度下的液態焓值差值即為蒸發熱：

Qevaporation=msteam(h′8-h7)

(17)

4)吸收過程：指從開始對外部進行放熱的吸收部分，即GAX吸收式循環的吸收過程結束后的部分。6-7部分所放出的熱量即為吸收熱：

Qabsorption=mgaxabsorbh6+m″steamh′8-mstrongh1

(18)

式中：mstrong為濃溶液。

5)GAX傳熱過程：將吸收過程放出的部分熱量轉移給發生器用于發生過程，即4-6部分所放出的熱量為GAX傳熱量：

Qgax=m″steamh′8-mgaxabsorbh6+

mweakh5+mweak(h4-h5)

(19)

所以，此GAX制冷循環的效率COP為：

COP=Qevaperation/Qgeneration

(20)

當計算單效吸收式制冷循環的效率時，無溶液熱交換器的循環過程為8-7-4-5，所用公式為式(1)～式(18)和式(20)，如考慮溶液熱交換器的傳熱過程，溶液熱交換器將發生過程結束后的溶液熱量傳遞給吸收過程結束后的溶液用于預熱，根據溶液熱交換器有效度e計算傳熱后發生端溶液出口溫度：

Tgenshxout=T4-e(T4-T8)

(21)

溶液熱回收器的傳熱量為：

Qshx=mweak(h4-hgenshxout)

(22)

當有效度e=0.75時，在發生溫度為100 ℃、蒸發溫度為10 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為40 ℃的情況下, 通過在Matlab中建?？傻脝涡帐窖h的COP=0.822，而如表1所示同樣工況下文獻中的COP=0.829，證明本文模型的有效性。

根據式(1)～式(20)，通過在Matlab中建模計算可得在以上工況下GAX吸收式循環的COP=0.784。其效率低于單效吸收式循環的原因是GAX吸收式循環在發生溫度和吸收溫度相差較小時不具備更大的優勢，吸收潛熱回收的能力無法完全發揮，但在高驅動溫度工況下其COP相比單效吸收式循環具有較大優勢。

4 計算結果與討論

4.1 發生溫度對COP的影響

在冷凝溫度為30 ℃、蒸發溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃時的GAX吸收式制冷循環的COP變化如圖3所示。

圖3 GAX吸收式制冷循環COP隨發生溫度的變化Fig.3 COP of the GAX absorption refrigeration cycle under different generation temperatures

由圖3可知，發生溫度為87 ℃以后，COP隨發生溫度的升高而升高。在溫度較低時，GAX吸收式制冷循環由于發生溫度過低，系統無法達到能量平衡狀態，所以發生溫度的起始值較高，為91 ℃。在此工況下，GAX吸收式制冷循環的COP可在167 ℃發生溫度下達到約1.02。

4.2 蒸發溫度對COP的影響

當發生溫度為150 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為30 ℃時，COP隨蒸發溫度的變化如圖4所示。

由圖4可知，循環COP隨蒸發溫度的升高而逐漸增大，當蒸發溫度從0 ℃升至20 ℃時，系統COP從0.75升至1.25，蒸發溫度升高時，GAX回熱溫度范圍增加，故GAX循環COP上升。

圖4 GAX吸收式制冷循環COP隨蒸發溫度的變化Fig.4 COP of the GAX absorption refrigeration cycle under different evaporation temperatures

4.3 冷凝溫度對COP的影響

蒸發溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃、發生溫度為150 ℃時，COP隨冷凝溫度的變化如圖5所示。

由圖5可知，COP隨冷凝溫度逐漸升高而逐漸降低，且下降趨勢變緩，可見冷凝溫度越高，對COP的影響越小。當冷凝溫度升高時，GAX回熱的溫度范圍縮小，故GAX吸收式制冷循環效率下降。

圖5 GAX吸收式制冷循環COP隨冷凝溫度的變化Fig.5 COP of the GAX absorption refrigeration cycle under different condensation temperatures

4.4 與溴化鋰/水吸收式循環的對比

冷凝溫度為30 ℃、蒸發溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃的工況下，將溴化鋰和水的單效吸收式制冷循環COP與H2O/[DMIM][DMP]的單效吸收式制冷循環與GAX循環COP隨發生溫度變化后的情況進行對比，如圖6所示。

圖6 與溴化鋰/水單效吸收式制冷循環的COP對比Fig.6 COP comparison with the single effect H2O/LiBr absorption refrigeration cycle

由圖6可知，發生溫度為50～100 ℃時，溴化鋰和水工質對更具優勢，但當發生溫度>100 ℃時，采用溴化鋰水溶液的單效循環開始結晶，而采用離子液體水溶液的循環可以開始采用GAX吸收式制冷循環達到更高的效率。在發生溫度為170 ℃時，采用離子液體水溶液的GAX吸收式制冷循環COP可達1.02，較相同工況下采用離子液體水溶液的單效循環最高COP高27.5%，較采用溴化鋰水溶液的單效循環COP高20%。

5 結論

本文提出采用離子液體與水工質對在發生溫度較高的情況下結合GAX吸收式循環以得到更高的COP。通過采用NRTL模型對H2O/[DMIM][DMP]進行熱力學物性建模，再建立GAX吸收式制冷循環的數學模型，計算得到該系統在不同工況下的COP。結果表明，當發生溫度較高時，在冷凝溫度為30 ℃、蒸發溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃的工況下，采用 H2O/[DMIM][DMP]的GAX吸收式制冷循環的COP比其單效吸收式制冷循環高27.5%以上，比采用溴化鋰水溶液的單效吸收式制冷循環高20%以上。

當熱源溫度較高時，采用離子液體水溶液的GAX吸收式制冷循環不僅避免了結晶、毒性和精餾等問題，還可以達到更高系統效率，值得進一步研究。