粉煤灰中殘留氨含量對混凝土性能影響

殷海波，李 洋，王述銀，肖開濤，蔣 科

(水利部長江科學(xué)院工程質(zhì)量檢測中心，湖北武漢430010)

0 引 言

隨著國家對氮氧化物污染的嚴(yán)格控制與脫硝工藝的普及，電廠煙氣脫硫脫硝工藝呈現(xiàn)出從石灰石-石膏法占絕對主導(dǎo)地位向多種工藝技術(shù)共同發(fā)展的趨勢，氨法脫硝是治理燃煤產(chǎn)生氮氧化物污染的主要技術(shù)手段，而氨法脫硝的脫硝劑主要為氨水或者尿素，脫硝劑在脫硝過程中能有效降低火電廠氮氧化物排放量，同時產(chǎn)生過剩的氨氣，氨氣可能與CO2、SO3等氣體反應(yīng)形成銨鹽[1-3]，過剩的氨氣和形成的銨鹽易存在于火力發(fā)電的另一副產(chǎn)品粉煤灰中。

粉煤灰作為混凝土的主要礦物摻和料，在混凝土攪拌過程中，由于堿性條件和大量熱量的存在，所吸附的氨氣釋放或者銨鹽發(fā)生分解，產(chǎn)生氨氣。氨氣易存在于混凝土中，可能會改變混凝土塑性性能和硬化性能[4- 6]，但目前國內(nèi)外研究此類的文章尚缺。本文通過分析氨在粉煤灰中存在的形態(tài)，采用外摻的方式研究氨含量對混凝土性能的影響，為含氨粉煤灰在混凝土中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 粉煤灰中殘留氨的存在形態(tài)分析

由于氨法脫硝反應(yīng)的不完全，殘留的脫硝劑與空氣或者粉煤灰中的SO3、CO2以及其他的化合物反應(yīng)，可能產(chǎn)生硫酸銨、硫酸氫氨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨等，分析粉煤灰中氨的存在形態(tài)對確定外摻物質(zhì)有十分重要的意義。

1.1 氨水或尿素

根據(jù)電廠控制氨氮排放量的方法，一般為噴灑氨水(NH3·H2O)或尿素(CO(NH2)2)，而氨水或尿素的分解溫度分別為36 ℃和150～160 ℃，化學(xué)反應(yīng)方程式為NH3·H2O→NH3↑+H2O、2(CO(NH2)2)→NH3↑+ NH2CONHCONH2。

電廠中一般采用選擇性催化還原法(SCR)方法進(jìn)行脫硝，此脫硝工藝一般采用高溫催化劑，溫度為320～400 ℃。此外，雖然氨氣與水反應(yīng)可重新生成氨水，但氨水極易分解、揮發(fā)。據(jù)此，粉煤灰中不存在氨水或尿素，但粉煤灰表面存在一定的缺陷，具有較大的表面能，能吸附部分逃逸的NH3，這導(dǎo)致粉煤灰中存在物理吸附的NH3。

1.2 碳酸氫銨和碳酸銨

碳酸氫銨在30 ℃時開始大量分解，碳酸銨在60 ℃以上完全分解，放出氨及二氧化碳，化學(xué)反應(yīng)式為NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O、(NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O。選擇性催化還原法(SCR)方法進(jìn)行粉煤灰脫硝的溫度為320～400 ℃，遠(yuǎn)高于60 ℃，碳酸氫銨和碳酸銨在此溫度均已分解，因此粉煤灰中不存在這兩種物質(zhì)。

表1 單位質(zhì)量水泥的化學(xué)組成 %

表2 粉煤灰性能指標(biāo)

1.3 硝酸銨

對于純凈的硝酸銨(NH4NO3)加熱到300 ℃也不會分解，但粉煤灰中生成的硝酸銨往往含有較多的雜質(zhì)，由于不同的溫度其分解形式也不盡相同，具體為：在110 ℃時，NH4NO3→NH3+HNO3(吸熱反應(yīng))；在110～150 ℃時，HNO3→4NO2+H2O+O2、NH4NO3+2N2O→N2+2H2O+ 2HNO3；在185～200 ℃時，NH4NO3→NO2+2H2O；在230 ℃以上時，2NH4NO3→2N2+O2+4H2O(有弱光)；在400 ℃以上時，4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O。

電廠粉煤灰中是否存在NH4NO3取決于粉煤灰脫硝工藝的溫度，當(dāng)溫度在110 ℃以下時，存在硝酸銨，當(dāng)溫度高于110 ℃時，粉煤灰中的硝酸銨會分解。粉煤灰脫硝的溫度為320～400 ℃，因此，粉煤灰中不存在硝酸銨。

1.4 硫酸銨或硫酸氫銨

硫酸銨在280 ℃以前是穩(wěn)定的，基本不分解，而當(dāng)溫度高于280 ℃后開始分解，溫度達(dá)到513 ℃以上時完全分解，且分解過程是一個分步分解過程，具體為：低溫時，(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4；高溫時，3(NH4)2SO4→3SO2↑+6H2O+N2↑+ 4NH3↑。相對粉煤灰中其他可能存在的化合物，硫酸銨是相對穩(wěn)定的，只要溫度低于513 ℃，粉煤灰中就存在(NH4)2SO4，這是電廠經(jīng)過脫硫、脫硝后，粉煤灰中殘留部分氨氮的重要因素。

硫酸氫銨在200 ℃左右開始分解，400 ℃以上時完全分解，具體為：200 ℃時，NH4HSO4→NH3↑+H2SO4；400 ℃時，NH4HSO4→NH3↑+H2O↑+SO3↑。

綜上所述，結(jié)合粉煤灰脫硝溫度(320～400 ℃)分析，粉煤灰中可能存在硫酸銨和硫酸氫銨。

2 試驗(yàn)分析

2.1 原材料

水泥采用湖南石門特種水泥有限公司生產(chǎn)的42.5低熱硅酸鹽水泥，成分組成見表1。粉煤灰采用云南曲靖電廠F類Ⅰ級粉煤灰，性能指標(biāo)見表2。外加劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)。骨料采用人工灰?guī)r砂石骨料。硫酸銨采用天津市北辰方正化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純。水為自來水。

2.2 試驗(yàn)方案

初步確定粉煤灰中殘留銨鹽為硫酸銨和硫酸氫銨后，采用外摻硫酸銨的方法開展試驗(yàn)，試驗(yàn)選取一種常態(tài)混凝土配合比，設(shè)計坍落度為30～50 mm，采用6種硫酸銨摻量不同的粉煤灰進(jìn)行試驗(yàn)，硫酸銨含量分別為15、100、200、300、400、500 mg/kg，研究不同硫酸銨含量的粉煤灰對常態(tài)混凝土性能影響。選取一種泵送混凝土配合比，設(shè)計坍落度為180～200 mm，采用6種硫酸銨摻量不同的粉煤灰進(jìn)行試驗(yàn)，硫酸銨含量分別為15、400、800、1 200、1 600、2 000 mg/kg進(jìn)行試驗(yàn)，研究不同硫酸銨含量的粉煤灰對泵送混凝土性能影響?；炷僚浜媳葏?shù)見表3。

表3 單位體積混凝土配合比參數(shù)

注：試驗(yàn)采用的粉煤灰氨含量為15 mg/kg。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 粉煤灰中硫酸銨含量對混凝土拌和物性能影響

3.2 粉煤灰中硫酸銨含量對混凝土力學(xué)性能影響

粉煤灰中不同硫酸銨含量對混凝土抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度的影響試驗(yàn)結(jié)果見表5和圖1。由表5和圖1可知，在一定范圍內(nèi)，粉煤灰中硫酸銨含量的增加對兩種混凝土的7、28 d和90 d齡期的抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度影響并不大。常態(tài)混凝土7 d抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度分別在15 MPa和1.0 MPa左右，28 d分別在31 MPa和2.3 MPa左右，90 d分別在52 MPa和3.2 MPa左右。泵送混凝土7 d抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度分別在18 MPa和1.3 MPa左右，28 d分別在35 MPa和2.6 MPa左右，90 d分別在55 MPa和3.4 MPa左右。

表5 混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果

圖1 不同含量的硫酸銨對混凝土抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度的影響

3.3 粉煤灰中硫酸銨含量對混凝土耐久性能影響

分別選取了3組粉煤灰中不同硫酸銨含量對混凝土的抗凍性能和抗?jié)B性能影響進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表6?？梢钥闯觯簝煞N混凝土在最大水壓力為1.6 MPa以下，抗?jié)B試塊劈開后的平均滲水高度隨硫酸銨含量增加而增大。兩種混凝土的平均質(zhì)量損失率隨硫酸銨含量的增加呈增大的趨勢，平均相對動彈模量隨硫酸銨含量的增加呈減小的趨勢，且幅度均較小。說明混凝土抗凍性能和抗?jié)B性能隨硫酸銨含量的增加有一定的降低趨勢，但程度并不大。這是因?yàn)榱蛩徜@與水泥中堿反應(yīng)生成氣體，一部分氣體揮發(fā)，仍有極少部分氣體形成了氣孔，而形成的氣孔并非是均勻細(xì)小的閉氣孔，而是有害的大氣孔，導(dǎo)致混凝土抗凍性能和抗?jié)B性能有一定的降低。由于這部分氣體形成的氣孔數(shù)量較少，所以對抗凍性能和抗?jié)B性能的降低幅度影響不大。

4 結(jié) 論

通過分析，可初步確定粉煤灰中殘留氨的存在形態(tài)主要為物理吸附的氨氣、硫酸銨和硫酸氫銨。粉煤灰中硫酸銨含量在2 000 mg/kg范圍內(nèi)，混凝土的初始含氣量隨硫酸銨含量增加而略微增大，初始坍落度和1 h變化值、含氣量1 h變化值和初凝/終凝時間隨硫酸銨含量的增加，變化不大；混凝土中硫酸銨含量的增加對抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度影響不大，而混凝土的抗凍性能和抗?jié)B性能隨硫酸銨含量的增加有一定的降低，降低幅度不大。

表6 混凝土耐久性能試驗(yàn)結(jié)果