分光光度法測定噴碼機油墨中六價鉻的含量

楊惠峰

（上海華測品標檢測技術有限公司，上海 201206）

關鍵字：油墨；IEC 62321-7-2:2017；微波消解；超聲消解

噴碼機是一種工業打印標識設備，用于產品噴印生產日期、批號、流水號等。隨著當今科技的發展，工業品的不斷更新換代，越來越多的企業利用噴碼技術對產品的質量進行控制和跟蹤，同時企業也越來越關注噴碼機油墨的環保、健康和安全[1-2]。

六價鉻作為RoHS 的限制物質一直受到各行業的關注。作為RoHS 2.0 的協調標準IEC 62321-7-2:2017 于2017 年3 月28 日實施，該方法采用有機溶劑溶解或膨脹樣品基體，然后用堿消化法提取樣品中的六價鉻，標準中描述了微波消解和超聲消解兩種前處理方法，但對于油墨類樣品的檢測過程并沒有明確規定。本文通過兩種前處理方法的比較，來測定不同溶劑的噴碼機油墨中六價鉻的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器

電子天平：瑞士梅特勒，精確到0.1mg；

pH 計：上海雷磁，精確度±0.2pH；

微波消解儀：意大利邁爾斯通；

超聲波水浴：上海隆聚洗滌設備有限公司；

紫外可見分光光度計：上海欣茂儀器有限公司；

1.2 試劑

N-甲基吡咯烷酮（NMP）：每100mL NMP 中加入10g 分子篩純化；

分子篩（4A）：CAS:70955-01-0；

無水氯化鎂：分析純；

磷酸氫二鉀：分析純；

磷酸二氫鉀：分析純；

磷酸緩沖溶液：87.09g 磷酸氫二鉀和68.04g磷酸二氫鉀，用水溶解并定容1L；

碳酸鈉：分析純；

氫氧化鈉：分析純；

堿消化液：稱取20g 氫氧化鈉和30g 碳酸鈉，用水溶解并定容1L；

硝酸：35%（質量分數），分析純；

硫酸：10%（體積分數），分析純；

1,5-二苯卡巴肼：分析純；

顯色劑：用50mL 丙酮溶解250mg 1,5-二苯卡巴肼；

丙酮：分析純；

甲苯：分析純；

水：ISO 3696 規定的3 級水；

六價鉻標準溶液：1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

1.3 實驗方法

1.3.1 超聲消解程序

稱量0.1g 油墨于柱形瓶中，加入10mLNMP，蓋緊瓶蓋，在超聲波中60°C 溶解1 h。為測試基體的回收率，另外稱量0.1g 油墨于柱形瓶中，加10mL NMP，蓋緊瓶蓋，在超聲波中60°C 溶解1 h，加入0.1mL 1000 μg/mL 六價鉻標準溶液添加到樣品中。用手搖晃柱形瓶后，加入200mg 氯化鎂、0.5mL 磷酸緩沖溶液、20mL 堿消化液，搖勻，在60°C 超聲1 h。

校準曲線溶液按上述步驟完成消解后，加入六價鉻標準溶液，使六價鉻濃度從0.0mg/L 到1.0 mg/L（見表1）。

將上述溶液轉移到燒杯中，逐滴加入硝酸，調整溶液的pH 值為7.5±0.5，加入2.5 mL 顯色劑，緩慢加入硫酸，調節溶液的pH 為2.0±0.5。轉移溶液至100mL 容量瓶，用水定容至刻度，搖勻，將溶液用0.45μm 注射過濾柱過濾。

1.3.2 微波消解程序

稱量0.15g 油墨于微波罐中，加入10mL 的消化液、5mL 甲苯。為測試基體的回收率，另外稱量0.15g 油墨至微波罐中，加入0.1mL 1000 μg/mL 六價鉻標準溶液添加到樣品中，加入10mL 的消化液、5mL 甲苯。加入400mg 氯化鎂、0.5mL磷酸緩沖液，搖勻。使用微波消解儀，在155°C消解1.5 h，冷卻至室溫。分液，水相使用0.45μm 濾膜過濾。

校準曲線溶液按上述步驟完成消解后，加入六價鉻標準溶液，使六價鉻濃度從0.0mg/L 到1.0 mg/L（見表1）。

表1 校準曲線中六價鉻的濃度

將上述溶液轉移到燒杯中，逐滴加入硝酸，調整溶液的pH 值為7.5±0.5，若溶液混濁，使用0.45μm 濾膜過濾，若溶液有顏色，使用C18 注射過濾柱過濾溶液，澄清后加入2.5 mL 顯色劑，緩慢加入硫酸，調節溶液的pH 為2.0±0.5，轉移溶液至50mL 容量瓶，用水定容至刻度，搖勻。

1.4 六價鉻含量的測定

將消解程序中顯色的溶液放置5min～10min以充分顯色。轉移適量顯色溶液至1cm 比色皿，用紫外可見分光光度計測量其在540 nm 處的吸光度。

繪制吸光度值（縱坐標）對六價鉻濃度的（橫坐標）的校準曲線，并確定線性方程。通過校正過的吸光度，查閱校準曲線確定油墨中六價鉻的濃度。

2 結果與討論

2.1 兩種前處理方法精密度、基體加標回收比較

用兩種前處理方法分別對酮基油墨進行7 次平行實驗，同時加入0.1mL 1000 μg/mL 的六價鉻標準溶液進行基體加標回收實驗，計算7 次測試結果的相對標準偏差（見表2）和加標回收率（見表3）。

表2 兩種前處理方法精密度比較

由表2 看出，超聲消解的相對標準偏差小，精密度好，最大值與最小值的相對百分偏差是18%，小于20%[3]，滿足標準要求；微波消解的相對標準偏差大，其中最大值與最小值的相對百分偏差達到185%，大于20%，不能滿足標準要求。

表3 兩種前處理方法基體加標回收比較

由表3 看出，超聲消解的基體加標回收在90%～99%，在50%～125%[3]區間之內，滿足標準要求；而微波消解程序中，由于樣品的測試結果偏低，其基體加標回收會超出125%，不能滿足標準要求。

2.2 兩種前處理方法空白加標回收比較

稱取不含六價鉻的酮基油墨，加入0.1mL 1000 μg/mL 的六價鉻標準溶液進行加標回收實驗，用兩種前處理方法分別進行7 次平行實驗，計算加標回收率，結果見表4。

表4 兩種前處理方法空白加標回收比較

由表4 看出，超聲消解的加標回收在85%～101%，在50%～125%區間之內，滿足標準要求；微波消解的基體加標回收在15%～95%，不滿足標準要求。

2.3 醇基油墨的兩種前處理方法測試比較

稱取不含六價鉻的醇基油墨，加入0.1mL 1000 μg/mL 的六價鉻標準溶液進行加標回收實驗，用兩種前處理方法分別進行7 次平行實驗，計算加標回收率，結果見表5。

表5 醇基油墨的兩種前處理方法測試比較

由表5 看出，超聲消解的加標回收在89%～97%，在50%～125%區間之內，滿足標準要求；微波消解的加標回收在20%～87%，不滿足標準要求。

2.4 水基油墨的兩種前處理方法測試比較

稱取不含六價鉻的水基油墨，加入0.1mL 1000 μg/mL 的六價鉻標準溶液進行加標回收實驗，用兩種前處理方法分別進行7 次平行實驗，計算加標回收率，結果見表6。

表6 水基油墨的兩種前處理方法測試比較

由表6 看出，超聲消解程序的加標回收在83%～98%，在50%～125%區間之內，滿足標準要求；微波消解程序的基體加標回收在81%～90%，滿足標準要求。

3 結論

在微波消解程序中，甲苯和堿消化液分層，油墨中的成分不會均勻的分散在其中一相，而是隨機分散在兩相里面，導致測試結果的重復性很差；而超聲消解程序中，油墨先溶于N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮再與堿消化液混溶，所以測試結果的穩定性很好。因此，使用IEC 62321-7-2:2017 測試噴碼機油墨中六價鉻的含量時，超聲消解程序滿足標準要求，是更適合的前處理方式。