P(ST-DVB)微球的改性及其在處理水中Zn2+、Pb2+、Cu2+的應用研究

張燦利 張晨駿 王永剛

（洛陽理工學院，河南 洛陽 471023）

據統計，目前全球每年排放重金屬中Hg 為1.5 萬噸，Pb 為500 萬噸，Cu 為340 萬噸，Mn為1500 萬噸，Ni 為100 萬噸等，人類的工業活動使得很多地區的重金屬離子濃度高于本底值。目前，水環境中的重金屬離子的去除方法主要包括：化學沉淀法、凝聚與絮凝法、上浮法、膜過濾法、離子交換法、電化學法、吸附法。

研究發現乙二胺四乙酸（EDTA）、二硫代氨基甲酸鹽（DTC）等是具有代表性的螯合劑。堿金屬、稀土元素及過渡金屬等離子均可與EDTA形成穩定的配合物；二硫代氨基甲酸基團含有S、N 配位原子，堿金屬、堿土金屬離子不能與之發生反應，易與重金屬離子結合成穩定的絡合物，對重金屬尤其是貴金屬具有高效的吸附效率[1]。將高分子微球作為載體引入螯合基團DTC，使得微球既具有螯合性質又具有良好的機械性，在水處理、化學分析等方面可以得到有效的利用。

1 P(St-DVB)-DTC 樹脂的制備

1.1 實驗方法

以多孔聚乙烯-二乙烯基苯微球為原料[2]，以氯甲醚作為氯甲基化試劑和溶脹劑，以無水氯化鋅為催化劑，得到氯甲基化聚合物微球。將此氯甲基化聚合物微球為載體用N，N’-二甲基甲酰胺溶脹后加入N，N’-雙（羧甲基）二硫代氨基甲酸鈉得到P(St-DVB)-DTC 樹脂。

1.2 實驗步驟

將適量多孔聚乙烯-二乙烯基苯微球置于三口燒瓶中，以氯甲醚作為氯甲基化試劑和溶脹劑，以無水氯化鋅為催化劑，物料量為：m(多孔微球)∶m(氯化鋅)∶m(氯甲醚)=1∶0.4∶4，設置溫度為312K，反應10～12h。抽濾后用甲醇和丙酮等各洗滌3 次，得到氯甲基化聚合物微球。將適量的氯甲基化聚合物微球置于三口燒瓶中，加入一定量的N，N’-二甲基甲酰胺后溶脹2h，繼續加入適量的N，N’-雙（羧甲基）二硫代氨基甲酸鈉；調節水浴溫度在60～65℃后冷凝回流攪拌反應3h。待反應結束后真空抽濾，分別用蒸餾水和甲醇沖洗聚合物微球3 次，真空干燥后得到負載N，N’-雙（羧甲基）二硫代氨基甲酸產物。

2 P(St-DVB)-DTC 樹脂的表征 [3]

P(St-DVB)-DTC 樹脂的元素分析結果見表1，其中所含的N、S 兩種元素的質量比為1∶4.7，接近理論值1∶5，即與修飾用的二硫代氨基甲酸基團的N、S 的含量比接近。

表1 負載二硫代氨基甲酸微球的元素分析結果

3 P(St-DVB)-DTC 樹脂在三元金屬離子體系的吸附研究

生產實際過程中的廢水通常含有多種重金屬離子，因此考察多元金屬離子共存時樹脂的吸附效果就顯得非常必要[4]。實驗選取含有Zn2+、Pb2+、Cu2+三種離子的溶液為研究對象，考察不同因素下的吸附效果。

3.1 溶液pH 值對P(St-DVB)-DTC 樹脂吸附多元離子溶液影響

溶液pH 值對三元混合離子溶液的吸附結果見圖1。隨著溶液pH 值的升高，樹脂對三種金屬離子的去除率均增大。其中，當pH 值為2.5時，樹脂將Pb2+、Cu2+已經99%去除，Zn2+去除率為91.8%；溶液pH 值升至6.4 時，樹脂對三種金屬離子的去除率均達到99%以上。對于三元混合溶液可以通過調節溶液的pH 來實現選擇性脫除。

圖1 pH 對混合離子溶液吸附的影響

3.2 P(St-DVB)-DTC 樹脂的加入量對吸附多元離子溶液的影響

二硫代氨基甲酸樹脂的加入量對混合離子溶液的吸附效果影響見圖2。當樹脂投放量為0.075g 時，樹脂對Pb2+的去除率為44%，對Zn2+的去除率為21%，而對Cu2+的去除率已達99%以上；當二硫代氨基甲酸樹脂加入量增加，其對Pb2+、Zn2+的去除率則進一步增大；當加入的樹脂質量為0.5g 時，三種金屬離子都達到吸附平衡。在混合溶液中，三種金屬離子的去除率比在單一金屬溶液中大，主要是由于混合溶液體系中離子活度較單一溶液大，對螯合反應有促進作用。在三元混合離子溶液中，重金屬離子吸附競爭能力依次為Cu2+>Pb2+>Zn2+。由此可見，通過控制樹脂的投放量可以實現溶液中重金屬離子的選擇性分離。

圖2 投放量對混合離子溶液吸附的影響

4 結語

元素分析結果表明實驗成功將螯合基團DTC接入改性多孔微球，研究負載二硫代氨基甲酸基團微球在三元混合金屬離子體系中吸附競爭行為。三種金屬離子的去除率均隨著溶液pH 值的升高而增大。當樹脂投放量變化時，重金屬之間表現出一定的吸附競爭性。競爭吸附的能力依次為Cu2+>Pb2+>Zn2+。