用于超電容儲能的生物質碳材料的電化學性能

周佳祺，賈永鋒，吉 磊，孫丹卉，劉景海，段莉梅*

（內蒙古民族大學化學化工學院納米創新研究院內蒙古自治區納米碳材料重點實驗室，內蒙古 通遼 028000）

超級電容器[1]作為一種新型儲能設備，具有充電速度快、功率密度高、使用壽命長、工作溫度范圍廣且經濟綠色環保等優點，彌補了以鋰電池為代表的傳統超級電容器和其他普遍電容器在生產使用方面的不足。超級電容器的電化學性能在很大程度上取決于所使用的電極材料，碳材料由于具有化學穩定性好、比表面積高、導電性能優良、形式多樣、工作溫度范圍廣等優點，已經成為了最主要的超級電容器電極材料。目前主要應用的碳材料有活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯[2-3]等。但由于這些碳材料存在著制備過程復雜、成本較為昂貴、造成環境污染等問題，使得其在的大規模的生產和應用中受到了限制。

生物質碳材料[5]具有儲量豐富、成本低廉、可循環再利用、制備工藝簡單、環境污染小等優點，因此使用生物質材料作為碳基電極材料的碳源，已受到超級電容器電極材料研究領域的廣泛關注。目前所研究的生物質廢棄物材料包括玉米秸稈、稻殼、甜瓜果皮、蓮蓬殼、茶葉廢渣、人發、舊報紙等[6-8]。

本文使用生物質廢棄物柚子皮、爆米花、夏威夷果殼作為碳源，只經過高溫碳化處理，制備了PP、POP、MS 三種多孔碳材料。利用X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及氮氣吸附-脫附（N2adsorption-desorption）等手段對材料進行表征，并在三電極超級電容器體系下，不同水系電解液中測試材料的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸，天津市耀華化學試劑有限責任公司；氫氧化鉀，國藥集團試劑有限公司；硫酸，西隴化工股份有限公司；硫酸鈉，天津市光復科技發展有限公司；硫酸鉀，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

D8FOCUS 型X-射線粉末衍射儀，德國布魯克有限公司；ST-2722 型半導體粉末電阻率測試儀，蘇州晶格電子有限公司；S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Quadrasorb evoTM孔徑分析儀，美國康塔儀器公司；CHI660E 型電化學工作站，中國上海辰華儀器有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 生物質碳材料的制備

將生物質廢棄物柚子皮、爆米花、夏威夷果殼用去離子水、乙醇清洗2 次，然后在稀硝酸溶液中浸泡12h，再用去離子水清洗后置于80°C 烘箱中烘干。將烘干后的柚子皮、爆米花、夏威夷果殼置于管式爐中，在N2保護下升溫至1100°C，碳化1h，得到生物質碳材料，并分別標記為PP、POP、MS。

1.2.2 電極片的制備

稱量所制樣品1 mg，放置在兩片1 cm×2 cm的泡沫鎳電極的夾層中央，用壓片機以6 MPa 的壓力使其混合，并在80 ℃烘箱中干燥6 h，然后浸泡在6 mol/L KOH 電解液中1 h。

1.2.3 電化學測試

采用三電極體系，工作電極為制備的泡沫鎳電極片，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為氧化汞電極，電解液為水系電解液。使用電化學工作站進行電化學性能的測試，包括循環伏安（CV，電壓測試范圍為-0.85～0.15 V，掃描速率為5、10、20、50、100 mV/s）、恒電流充放電（GCD，電流密度為0.5、1、2、5、10 A/g）以及電化學阻抗（EIS，頻率范圍為0.01～100000 Hz，振幅為5 mV）。

2 結果與討論

2.1 SEM、XRD 分析和電導率

圖1（ABC）為PP、POP、MS 的SEM 圖。從圖1（ABC）看出，三種材料為塊狀多孔結構，表面有微孔，為超級電容器中離子的傳輸、遷移提供了通道。圖1（D）為PP、POP、MS 的XRD譜圖。三種材料在2θ=24°和43°左右出現兩個衍射峰，分別對應碳（002）和（100）晶面，表明材料的石墨化和有序性結構。MS 的峰強度更明顯，結晶度更高。通過半導體粉末電阻率測試儀測試結果證實，MS 的電導率為58.55 S/cm，明顯高于文獻中商品活性炭的0.57 S/cm[9]。

圖1 (A)PP，(B)POP，(C)MS 的SEM 圖，(D)材料的XRD 譜圖Fig.1 SEM image of (A) PP, (B) POP, (C) MS, (D) XRD patterns of material

2.2 氮氣吸附-脫附性能

圖2（A）為PP、POP、MS 的氮氣吸脫附等溫線，其吸脫附等溫線在0 到1.0 區間內都是向下凹陷的，沒有拐點，屬于第Ⅲ型等溫線。圖2（B）為孔徑分布圖，三種材料中有微介孔結構存在。表1 列出了三種樣品的比表面積及孔徑大小，其中MS 比表面積最大，因此它可以提供更多的離子通道。

2.3 電化學性能

2.3.1 不同樣品在6 mol/L KOH 電解液中的電化學性能測試

圖2 PP、POP、MS 的（A）氮氣吸脫附等溫線及（B）孔徑分布曲線Fig.2 (A) N2 adsorption/desorption isotherms and (B) pore size distributions of PP、POP、MS

表1 三種樣品的比表面積及孔容匯總Tab.1 Summary of specific surface area and pore volume of three samples

在超級電容器三電極體系下，以6 mol/L KOH 溶液為電解液，在電勢區間-0.85～0.15 V 范圍內進行電化學測試。

圖3（A）為PP、POP、MS 在掃描速率為10 mV/s 時的CV 圖。三種材料的CV 圖均為相似的類矩形的形狀，表現出典型的雙電層電容特性。矩形面積越大其比電容越大，MS 的曲線面積大于PP 和POP 的曲線面積，代表著MS 的比電容更大，具有更好的雙電層電容性能。圖4（B）為PP、POP、MS 在電流密度為0.5 A/g 時的GCD圖。三種材料的GCD 曲線均呈現類等腰三角形的形狀，有較為典型的雙電層電容特性。相應的比電容分別是42.2、12.42、58.25 F/g，其中MS的放電時間最長，比電容最大，證明了其更為優異的電化學性能。圖4（C）為PP、POP、MS 的EIS 圖，MS 有最小的高頻區半圓內徑，代表其內阻最小；和最為接近90°的低頻區的直線，代表

圖3 PP，POP，MS（A）在掃速為10 mV/s 時的循環伏安曲線，（B）在電流密度為0.5 A/g 時的恒電流充放電曲線，（C）電化學阻抗，（D）不同電流密度與比電容關系圖Fig.3 (A)CV curves at the scan rate of 10 mV/s,(B)GCD curves at the current density of 0.5 A/g,(C)electrochemical impedance,(D)relationship between specific capacitance and different current density of PP、POP、MS

更好的離子擴散和遷移能力。圖4（D）為在不同電流密度下的比電容的變化關系圖。其中MS的比電容更大，而且保持率很好，電流密度從0.5 A/g 增加到10 A/g 的保留率分別為71.89%，59.53%，47.55%和37.77%。

2.3.2 MS 在不同水系電解液中的電化學性能測試

在超級電容器三電極體系下，分別在6 mol/L KOH，1 mol/L H2SO4，1 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L K2SO4的水系電解液中，電勢區間分別為-0.85～0.15 V，-0.8～0.2 V 和-0.55～0.45 V 范圍內進行電化學測試。

圖4 MS 在不同電解液中的（A）在10 mV/s 時的循環伏安曲線，（B）在0.5 A/g 時的恒電流充放電曲線，（C）電化學阻抗，（D）不同電流密度與比電容關系圖Fig.4 (A) CV curves at the scan rate of 10 mV/s, (B) GCD curves at the current density of 0.5 A/g, (C)electrochemical impedance, (D) relationship between specific capacitance and different current density of MS in different electrolytes

圖4（A）為MS 在不同電解液中，掃描速率為10 mV/s 時的CV 圖。CV 圖均為類矩形的形狀，MS 在水系電解液中均表現出典型的雙電層電容特性。圖4（B）為MS 在不同電解液中，電流密度為0.5 A/g 時的GCD 圖。在不同電解液中比電容分別是58.25、2.13、2.15、4.35 F/g，在6 mol/L KOH 電解液中的比電容最大。圖4（C）為MS 在不同電解液中的EIS 圖。MS 在6 mol/L KOH 中的內阻最小，具有更好的離子擴散和遷移能力。圖4（D）為MS 在不同電解液和不同電流密度下的比電容的變化關系圖。隨著電流密度的增加，MS 在6 mol/L KOH 電解液中的比電容最大。

3 結論

以生物質廢棄物柚子皮、爆米花、夏威夷果殼為碳源，經過高溫碳化獲得了生物質碳材料，三種材料相對比，MS 在6 mol/L KOH 電解液中有著更為優異的超級電容性能，電流密度為0.5 A/g 時，比電容為58.25 F/g，隨著電流密度的增加，當電流密度為10 A/g 時，比電容為22 F/g，電容保留率為37.7%。良好的超級電容器性能表明，制備的生物質廢棄物碳材料在超級電容器應用方面具有更廣闊的前景。