微生物燃料電池陽極材料及性能研究進展

劉萌萌

（山東省東營市交通運輸局，山東 東營 257091）

0 引 言

微生物燃料電池（MFCs）是一種新型的同步產電和處理污水的生物電化學系統[1-2]。陽極直接參與微生物催化氧化燃料的代謝活動，影響微生物與電極之間電子傳遞效率，其表面性質影響產電微生物的生長密度，進而對MFC產電量起主要作用。陽極材料的結構主要經歷了從二維到三維、從微孔到大孔的構建過程。

1 傳統的碳基陽極材料

碳基材料由于具備比表面積大、生物相容性好及價格低廉等特點，是目前最為常用的陽極材料，總結了目前比較典型的預處理方法及產電情況，如表1所示。

表1 常用的碳材料陽極構造及產電情況簡表

石墨是非常穩定的材料，而石墨棒由于具有良好的導電性而成為MFCs最常用的陽極材料之一。Liu等采用單室空氣陰極微生物燃料電池，以8個石墨棒作為陽極，結果產電達到26 mW/m2和80%的COD去除率。碳紙和石墨板結構緊實，機械強度比較好，但是表面相對光滑，比表面積比較小，價格昂貴不利于微生物的附著。炭布因其表面多孔性、利用裁剪和放大及相對高的比表面積，現在在MFCs中的研究最多，但是作為陽極的造價也是很高[3-6]。Logan等報告了一種相對便宜的陽極材料石墨轉刷（10～40 $/m2），是由石墨纖維圍繞一根或多根具有電導性又抗腐蝕的金屬絲構成，在一個廣口瓶建立的MFCs系統中其產電功率可達1 430 mW/m2；同樣的系統中，以平板碳紙作為陽極，產電功率僅為600 mW/m2[7-8]。

石墨氈和炭氈是后來發展起來的陽極材料，有疏松的孔結構，高的比表面積，相對厚度較大。Chaudhuri等對比了石墨氈、石墨泡沫及石墨棒做微生物燃料電池陽極材料時的電流密度，其中采用石墨氈陽極和石墨泡沫為陽極MFC的輸出電流分別是石墨棒陽極輸出電流的3倍和2.4倍[9-12]。RVC（玻璃炭）孔隙率比較大（97%），是一種可塑性很強的MFCs電極材料。He等曾經研究了采用RVC做陽極材料的上流式MFC，最大的功率密度可以達到170 mW/m2，主要原因是其內阻太大（5×10-3Ω·cm）[13]。

2 陽極材料預處理

目前，陽極材料的預處理主要包括氨氣處理、熱處理、表面的酸處理及表面的化學（電化學）氧化。Wang等采用氨氣預處理碳布做陽極的MFCs的產電功率可達1 015 mW/m2[14]。通過氨氣處理后MFCs的產電功率有了很大的改進。研究表明，通過氨氣處理后，炭布的表面正電荷增加，從而使陽極表面的微生物能夠更好地附著，增加了MFCs的產電功率。

熱處理是通過加熱使得陽極的生物量增加的方法。Wang等采用450 ℃加熱碳刷30 min，產電功率增加了3%[15]。熱處理同氨處理一樣需要大量能量輸入，成本比較高。Feng等加熱炭纖維刷陽極，與未加熱處理的陽極相比，功率密度提高了15%[16]。

酸處理是通過酸處理增加陽極正電荷和比表面積從而增加陽極效率的一種方法。Scott等采用硝酸處理的石墨氈作為陽極，功率密度增加了一倍[17]。Zhu等發現，使用硝酸改性的活性碳纖維氈啟動時間縮短了51%，最大功率密度由1 304 mW/m2提升至2 066 mW/m2[18]。

電化學氧化的方法也是一種有效的陽極預處理的方法。Zhou等利用HNO3、NH4NO3和（NH4）2S2O8作為電解質，處理炭纖維布；經過處理后的炭纖維布比表面積增加，電流明顯也變大，啟動時間也提高43%[19]。

3 陽極材料的納米材料修飾

導電聚合物具有非常好的導電性，因而在電極材料研究中比較熱門。Ghasemi等利用了乙二胺/聚苯胺修飾陽極材料，功率密度和庫倫效率都有了明顯的提高，最大的功率密度達到136.2 mW/m2，CE也達到了21.3%[20]。Li等發現聚苯胺/TiO2改性的碳布陽極，表面的正電荷增加，導電性增加，比表面積也明顯增大[21]。Tsai等用CNT（碳納米管）修飾的碳氈陽極MFCs處理污水，COD去除率達到95%，CE也提高到了67%[22]。

金屬離子和金屬的氧化物也用于陽極表面的修飾，用以充當電子傳遞中間體，從而可改善MFCs性能。Rosenbaum等人將貴金屬Pt修飾于電極上，發現Pt修飾后的陽極底物的氧化速率明顯加快[23]。Fan等人將Au納米顆粒修飾石墨陽極，發現電流密度是單純的未修飾的平板石墨陽極的20倍[24]。但是目前用金屬和氧化物修飾陽極材料還存在著巨大的爭議，成本也比較昂貴。

石墨烯是目前電極材料中比較熱門的材料，導電性優異，成為近年來研究的熱點。Liu等用石墨烯修飾碳布陽極，使得MFCs的最大產電功率提高了2.7倍[25]。Zhang等用石墨烯修飾不銹鋼網，使得陽極的比表面積增加、導電性能增強，微生物燃料電池的最大輸出功率達到2 668 mW/m2[26]。但是石墨烯在不同的基底下獲得的石墨烯薄膜均表現出疏水性能，因此限制了其在MFCs陽極中的應用。

4 三維陽極材料

近年來，三維的陽極材料開始被研究，增加陽極有效利用面積，提高底物和代謝產物的傳輸速率，從根本上增加陽極的產電效率。Xie等采用石墨烯修飾的聚氨酯3D海綿結構材料，并采用不銹鋼網做電子集流體，最大功率密度達到了1 600 mW/m2，成本約是同樣大小的石墨烯陽極的1/20[27]。

植物的根莖孔隙豐富，生物的兼容性比較強，因此被應用于微生物燃料電池。Chen等采用直接碳化植物纖維素紙板方法制備了3D的陽極，產生的最大電流密度為7.28 mA/cm2，是網狀玻璃碳（RVC）陽極的近5倍，是相同厚度石墨板陽極的6.6倍，也是碳氈陽極的4.55倍[28]。Tang等采用TiO2修飾碳化的絲瓜絡，比原始的碳化材料絲瓜絡的產電功率提高了67%。

5 結 論

盡管通過低表面能物質的修飾以及表面微觀結構的構筑，許多具有高的導電性和特殊潤濕表面陽極材料已被開發并應用到微生物燃料電池，其產電性能也得到了很大的提升，但是目前存在的問題是陽極微生物可以利用的比表面積小、材料的生物兼容性差及孔道結構阻塞等，影響了微生物燃料電池在實際廢水中的應用。