基于甲胺鉛碘鈣鈦礦太陽電池中有效載流子產率的厚度擬合優化分析

劉桂林，張忠揚，席 曦，東為富，陳國慶，朱華新

(1.江南大學理學院，無錫 214122；2.江南大學化學與材料工程學院，無錫 214122；3.光響應功能分子材料國際聯合研究中心，無錫 214122；4.浙江大學海洋學院，杭州 310058)

1 引 言

有機金屬雜化鈣鈦礦太陽能電池已經吸引了科學界廣泛的研究熱情。正是由于其柔性、高效及低成本等特點，鈣鈦礦太陽能電池的發展十分迅猛[1-12]。由Graetzel教授等[13]引入高效電池器件結構以來，鈣鈦礦太陽能電池的研究方法便層出不窮。總的來說，這些研究內容主要基于三個出發點：(1)光吸收與電子激發；(2)載流子解離與輸運；(3)電荷的抽取與收集。上述三點描述了鈣鈦礦太陽電池從光子吸收到電荷輸出的基本過程。為了進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的效率，很多科學研究都耗費在厚度或結構的優化中。然而，鈣鈦礦太陽能電池的發展體系仍不完備，許多理論仍有待總結。其中，各層的厚度優化就是一個非常值得研究的課題。目前，在該課題中的研究成果仍主要來自實驗研究，而對其進行的計算研究仍然缺乏。本文從自由載流子的角度出發，研究鈣鈦礦太陽能電池的厚度組合。利用有效載流子最大值的分析結果，大致推斷鈣鈦礦太陽電池的最優厚度，從而有效地減少相應的實驗投入，提高實驗效率。

2 模型建立

有效能流密度“S”是光強為I的光波入射至某一截面時的光子能量[15]，

(1)

其中ε0為真空中的介電常數，c為光速，n是介質的折射率。對于非鐵磁性材料來說，光強大小通常與電場強度的平方成正比(I= |E|2)。

當光束以能流密度S入射到材料表面時，其單位截面的平均能量密度為

(2)

其中，λ為特定光波的波長，κ為材料的消光系數。

所以，單位面積中每秒的光子吸收率可以被進一步描述成

(3)

其中h為普朗克常量。

將πε0/h整理為常數C，則公式(3)可被簡化為

P=CκnI

(4)

假設所有光子在吸收后都能夠產生光生電子，則器件的量子效率將接近100%[14]。假設單位面積單位時間內的載流子產率為g，則公式(4)可近似認為

g=P=CκnI

(5)

在公式(5)中描述的載流子產率為單位時間內單位面積中的光生電子產率。很顯然，產率g依賴于入射光強(I)，而根據菲涅爾反射原理[14]，材料的折射率(κ,n)可以調制不同厚度的光場強度；同時，光場強度的分布也依賴于入射光波的波長。根據上述限定，公式(5)可寫成與折射率和波長相關的函數

(6)

其中，在第j層中，gλ,j(x)代表特定位置x處吸收光子(光子波長為λ)的載流子產率。

公式(6)中可以看出，有效載流子產率與材料的吸收相關性很高，因此后續的討論僅包括活性層及電荷傳輸層。對于玻璃襯基等非吸收類介質，由于材料的吸收系數較小，所以受激發的電子轉換成載流子的概率極低，通常認為在非吸收介質中的載流子產率gλ,j(x)≡0，文章后續也不再對非吸收類介質進行討論。

在實際情況中，陽光入射到鈣鈦礦電池表面后，由于各層厚度不同進而導致不同波長的光子產生一定的分布變化。所以，入射到活性層中的光子需要考慮玻璃襯基及前透光層對入射光子的調制作用，所以公式(6)將被進一步改寫成

(7)

其中，Φλ是波長為λ的光子在AM 1.5G(1000 W/m2)條件下的光子流密度，Tλ是襯基的透過率。

基于不同波長的響應情況，所以在某一特定波段([λ1,λ2])鈣鈦礦太陽能電池的載流子產率可以被描述為

(8)

這里需要指出，并不是所有的電荷都能夠被電極收集而對外輸出。由于鈣鈦礦太陽電池內部存在復合缺陷，一部分載流子會被缺陷態束縛無法到達電極；另一方面，載流子吸收光能激發后需要克服內建電場做功到達電極，若吸收的能量小于電勢能，這一部分載流子同樣無法到達電極表面，形成有效載流子。我們認為這一部分能夠到達電極表面輸出供電的載流子是鈣鈦礦太陽電池中的有效載流子。隨后將電池的模型構建成常見的P型/本征型/N型(PIN)結構。有效載流子的模型便可根據器件的厚度方向進一步描述為

(9)

在反式器件中，通常光子從空穴傳輸層(Hole transport layer, HTL)表面入射,x是器件中沿厚度維度方向的位置。dD,dA是器件中空穴傳輸層與電子傳輸層(Electron transport layer, ETL)的厚度。LD,LA是產生的不同電性的載流子在空穴與電子傳輸層中的自由擴散長度。

在公式(9)中，有效載流子產率與器件內部的光強分布|Eλ,j(x)|2直接相關。這其中，光通量Φλ與透過率Tλ控制活性層內的光場分布，不同功能層的吸收特性κλ,j對載流子的產率起重要的貢獻作用。考慮到上述的缺陷與載流子自由程的問題，將公式(9)總結成下列四種情況：

(10)

根據公式(10)，有效載流子產率與空穴傳輸層及電子傳輸層的厚度直接相關。當載流子增益處于最大值的時候，顯然電極收集的電子數量最多，這也就意味著器件的光電轉換效率最優。因此，對公式(9)進行系統求解便可以求得該體系下的鈣鈦礦太陽電池的最佳厚度組合。

3 結果與討論

由于電磁波是一種正弦波，所以在入射進單一膜層中的光波振幅可以利用折射率與膜厚進行調制。當光波被折射或投射進下一膜層時(圖1(a))，其光學傳輸矩陣可表示為

(11)

若光波入射進第m層(圖1(b))，則光波在該層的光學傳輸矩陣為

(12)

圖1 (a)描述光學傳輸矩陣跨越膜層的邊界情況；(b)展示的是單一膜層內的光學傳輸矩陣Fig.1 (a) Describes the optical transmission at the interface of two films; (b) shows the optical transmission inside of a film

由于金屬對光具有強反射與吸收，因此可以認為金屬電極的背表面強度為0。這樣便可以對光學傳輸矩陣進行初始化設定。所以前表面的光強分布變化從金屬電極向ITO導電玻璃處的疊加：

(13)

鈣鈦礦太陽電池內部的光場分布由公式(10)～(13)共同決定。在這里將分布方程引入公式(9)，便可以得到有效載流子產率的最優模型。隨后，以甲胺鉛碘(Methylammonium Lead (II) Iodine, MAPbI3)為活性層，文章計算了結構為玻璃襯基/ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3/PC61BM/Ag器件結構的有效載流子產生速率。根據活性層的吸收特性，光波段選取300～800 nm波段[18]。材料的折射率與消光系數利用橢偏儀測定，結果如圖2所示。

圖2 材料的復折射率Fig.2 Complex refractive indices of the materials

圖3 玻璃襯基在AM1.5G能流密度條件下的投射光譜。光子流密度參考標準數據，大小為4.3243×1014 (cm2·s)-1，這一標準參照“IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03 global”Fig.3 The transmissivity spectrum of the glass substrate and the photon flux density of AM 1.5 G. The photon flux density at each wavelength was related to the standard data, 4.3243×1014 (cm2·s)-1, from “IEC 60904-3: 2008, ASTM G-173-03 global”

玻璃襯基的投射光譜利用AM 1.5G條件下的能流密度進行求解，結果如圖3所示。其中透射截面Φλ是一相對值，這一結果是基于全球標準“IEC 60904-3: 3009, ASTM G173-03 global”的基礎上根據公式(5)計算而來。

有效載流子產率的計算結果如圖4所示。從圖4中可以看出，有效載流子的產率隨著厚度的變化產生顯著的差異。從圖中可以看出，當活性層厚度一定時，傳輸層的厚度對有效載流子幾乎沒有影響，有效載流子的衰減變化不大。另一方面，當活性層厚度變化時，有效載流子的產率變化明顯：(1)當厚度較薄時，由于活性層吸光強度不夠導致光生電子的產率較低；(2)若厚度較厚，由于三維材料內的晶界與體相復合逐漸積累，因此載流子很難達到傳輸層界面，使得有效載流子產率隨厚度的增加而減小。綜上所述，材料的各層優化存在最優值。根據圖4可以看出當空穴傳輸層與電子傳輸層厚度為55/40 nm時，器件的效率最優。

圖4 空穴傳輸層與電子傳輸層分別同活性層之間的有效載流子產率Fig.4 Relation between generation rate of effective carriers/thickness of HTL and ETL

4 結 論

本文利用光學傳輸矩陣研究了鈣鈦礦太陽電池中有效載流子的產率問題。利用材料的折射率與消光系數模擬材料中光電子的自由擴散情況。研究發現，雖然鈣鈦礦層的厚度對鈣鈦礦太陽電池開路電壓的提升有明顯的幫助，但鈣鈦礦活性層的厚度并不能無限增加，這主要是由于活性層內的體相復合與晶界會隨著厚度的增加而增加，而復合中心的增加會導致載流子的復合，這會降低電極收集有效載流子的概率，進而減小鈣鈦礦太陽電池的短路電流密度與填充因子。根據擬合結果，文章認為對于反式鈣鈦礦太陽電池來說，器件的最優厚度組合應該維持在ITO(220 nm)/HTL (55 nm)/active layer (80 nm)/ETL(40 nm)/Ag(100 nm)的范圍附近。本文的研究結果能夠為后續實驗提供一定的幫助，可以有效地縮短實驗進程，減少厚度優化過程中的材料、人員與時間成本，為鈣鈦礦太陽電池的發展提供了一定的基礎性指導。