鋅(II)的一維配合物合成、晶體結構及其熒光性能研究

左明輝，沈金銘，徐 杰，尹乾柱，崔術新

(牡丹江師范學院化學化工學院，牡丹江 157011)

1 引 言

近年來，通過金屬離子和有機配體自組裝而形成的金屬有機配合物材料是十分活躍的研究領域。制備這類材料通常采用改變金屬離子、配體及合成條件等途徑，并運用晶體工程學原理可以實現對配合物組成、結構和功能的剪裁和調控，使其具有單純無機或純有機材料無法比擬的性能及用途[1-3]。常見配體中吡啶羧酸[4-7]、咪唑[8-11]、吡啶及吡唑等含氮雜環化合物及其衍生物占有主要地位，該類化合物與金屬離子之間存在著多種成鍵方式。由于該類氮雜環上可以引入不同取代基，配合物的結構及配位模式均能發生相應的變化，所以具有結構新穎的氮雜環配合物相繼被合成，這些配合物被廣泛應用于生物、藥物、工業電化學等領域。同時，文獻報道吡啶羧酸和咪唑混合配體有利于構建新型配合物[12]。我們的興趣在于設計合成一類以吡啶羧酸和咪唑兩種氮雜環化合物為配體的金屬配合物，通過配體的晶體工程來調節其性質。本文中采用回流法以吡啶-2,3-二羧酸 (2,3-PDC)作為橋聯配體，Zn2+作為金屬陽離子以及2-甲基咪唑(DMIM)終端配體得到一種金屬鋅配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n(1)，并利用熒光光譜研究了該配合物的熒光性質。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器型號

紅外光譜樣品制備采用KBr壓片法，由Nicolet magana-IR 560型紅外光譜儀測定。熱重分析數據是在氮氣保護下用Perkin-Elmer TGA7熱重分析檢測。由D/max-2200/PC型X射線衍射儀測得XRD圖譜。使用F-4600熒光光譜儀獲得熒光光譜。C、H、N元素分析使用Vario ELⅢ型元素分析儀測定。實驗所用化學藥品皆為試劑純。

2.2 配合物的制備

室溫時，不斷攪拌的條件下20 mL醋酸鋅(0.5 mmol，0.110 g)的水溶液中逐滴加入15 mL吡啶-2，3-二羧酸(0.5 mmol，0.123 g)的水溶液，得到無色透明溶液。溶液轉移至蒸餾燒瓶， 150 ℃溫度下回流2 h后冷卻至室溫，濾掉白色沉淀。在室溫下，向濾液中加入20 mL 2-甲基咪唑(1.5 mmol，0.123 g)的乙醇溶液，磁力攪拌24 h得到白色溶液，靜置2個月后析出白色塊狀晶體。產率為41%。C11H11N3O5Zn元素分析(%)：C，37.89；H，4.30；N，12.05；實驗值(%)：C，37.84；H，4.21；N，12.11。

2.3 晶體結構測試

室溫下，所有晶體衍射數據采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073nm)以ω掃描方式在Bruker SMART APEX CCD型衍射儀上進行收集[13]，全部數據均采用洛倫茲極化效應因子校正處理。晶體結構采用直接法解出，并進行全矩陣最小二乘法進行精修，Zn、C、O、N元素采用各向異性因子精修，咪唑環及吡啶環上氫原子未進行精修，通過理論計算(C-H=0.093 nm, Uiso(H)=1.2Ueq(C))獲得，而兩個水分子上的氫原子通過傅里葉差峰找到，并進行自由精修。全部解析使用SHELXS-97結構解析程序包完成[14]。配合物1的CCDC號為1897847，該配合物屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數為：a=0.7260(9) nm，b=1.1562(15) nm，c=1.583(2) nm，β=97.57(2)°，V=1.31719(454) nm3，Z=16，D=2.187 mg·m-3，μ=7.197 mm-1，F(000)=832。配合物的主要鍵長和鍵角見表1。

表1 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 1 Bond lengths (nm) and angles (°) for complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

表2 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的氫鍵參數Table 2 Geometrical parameter of hydrogen bonds in complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

注：配合物1的對稱代碼: (i)-x+1,-y,-z. (ii)-x+2,-y+1,-z.

3 結果與討論

3.1 晶體結構分析

如圖1所示，配合物1的非對稱單元含有一個Zn(II)離子、一個吡啶-2,3-二羧酸二價陰離子(2,3-PDC)、一個2-甲基咪唑分子(DMIM)、一個配位水分子和一個結晶水分子。Zn1離子顯示扭曲的四方錐形幾何構型，其中四方錐的底面由水分子O5、一個2,3-PDC離子提供的O4和N1原子及另一個2,3-PDC離子提供的O2原子所占據，頂點位置被DMIM分子提供的N4原子所占據，并且具有常規的Zn- O(0.1986(5)～ 0.2025(5) nm)和Zn-N鍵長(0.1975(6) nm和0.2040(6) nm)(見表1)。在配合物1中，吡啶-2,3-二羧酸配體連接Zn(II)離子沿a軸方向形成一維長鏈(見圖1)。值得注意的是，配合物中配位水分O5和晶格水分子O6與2,3-PDC離子及DMIM分子間存在氫鍵作用，如圖2，相鄰的鏈通過N2-H12…O6i、O5-H5A和O4iiO5-H5A…O3ii氫鍵(見表2)鏈接成2D-層狀結構，層內吡啶環與咪唑環間存在π…π堆積相互作用(最近距離為0.3306 nm)，通過這種分子間π…π相互作用使層狀結構沿c-軸堆積成三維網絡(見圖3)。

圖1 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的結構圖Fig.1 The perspective view of the structure of [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖2 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的鏈狀結構圖Fig.2 The perspective view of the chain-like structure of [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖3 配合物1的三維超分子堆積圖Fig.3 Packing diagram of 3D the supramolecular system in complex 1

3.2 配合物紅外光譜、熱重分析及XRD圖譜

圖4為配合物1的紅外光譜圖，在3447～3137 cm-1處的吸收峰說明配合物1中有水分子存在。在1629 cm-1、1437 cm-1、1373 cm-1處吸收峰是羧基的特征振動峰，1273 cm-1、1135 cm-1和1067 cm-1處為芳香環C-N、C-C的振動峰，羧酸面外彎曲的伸縮振動吸收在953 cm-1處，配體芳環中C-H的面外彎曲振動峰在864～767 cm-1處，紅外光譜研究說明配合物中含有芳香環、羧酸及氮雜環類物質。

8.2770 g的配合物1的樣品的熱重分析，顯示在配合物1在低溫100～110 ℃范圍失去未配位的水分子(實驗值5.3%，理論值5.2%)(圖5)，110～170 ℃溫度范圍失去晶格水(實驗值5.2%，理論值5.2%)；隨溫度升高，在170～320 ℃之間重量損失19.3%，該過程是2-甲基咪唑配體離去(理論值為22.5%)；在400～600 ℃之間的失重對應著吡啶2,3-二羧酸配體(實驗值為49.6%，理論值為45.3%)的失去，達到800 ℃時樣品已經完全分解ZnO(實驗值23.1%，理論值23.52%)。

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of complex 1

圖5 配合物1的TGA曲線Fig.5 TGA curve of complex 1

圖6 配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖7 配體2,3-PDC和配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n的熒光圖譜Fig.7 Emission spectra of 2,3-PDC ligand and complex [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n

圖6為通過回流法反應合成的配合物1多晶的XRD圖譜(譜線a)和根據單晶結構模擬的XRD譜線(b)，2條譜線基本一致，說明所合成的多晶樣品含有雜質量比較少，有個別實驗峰與單晶模擬峰沒有重合，且有些峰的強度變弱，可能是在測試過程時晶體所含溶劑水分子失去導致的。

3.3 熒光光譜

室溫下，配合物1和配體2,3-PDC的固體熒光光譜見圖7。室溫下在激發波長360～450 nm 范圍內，配體DMIM于可見和近紅外光區沒有明顯的發射[15]；而室溫下激發波長為 410 nm 的2,3-PDC配體在455 nm 處有弱的熒光[16]。與2,3-PDC 配體相比，當激發波長為440 nm時，配合物1在473 nm 處出現較強的熒光發射峰，波長出現了紅移。這可能是由于配體與金屬的電子躍遷(LMCT)[17]產生的結果，即當配合物被激發時，伴隨能量損失過程，2,3-PDC配體的電子躍遷到Zn離子的d*軌道上，最終到達發生輻射躍遷的最低激發態，配體2,3-PDC與 d10構型的鋅離子形成配合物后，空間剛性再次得到增強，從而也降低躍遷時能量的損失，輻射躍遷的幾率得以增加，使配合物的熒光強度進一步增強。

4 結 論

通過回流法以吡啶-2,3-二羧酸(2,3-PDC)為橋聯配體，2-甲基咪唑(DMIM)為端基配體與Zn(II)離子反應，得到一維鏈狀配合物 [Zn(2,3-PDC)(H2O)(DMIM)·H2O]n，該配合物通過分子間氫鍵形成三維網狀結構,熒光光譜測量顯示配合物的最大發射波長為473 nm。