高純氯化銨產品質量的影響因素及消除措施

(湖南江海環保實業有限公司，湖南 長沙 410600)

1 高純氯化銨生產概況

本司成立于2000年10月，是國內一家大型研發生產高、純、特種氯化銨系列產品和水處理劑產品企業。公司具有年產氯化銨5萬t(包括食品級、藥用級、飼料級、分析級氯化銨、精制型工業氯化銨)的生產能力。公司通過ISO9001：2008和ISO14001：2004質量/環境管理體系認證以及SGS、猶太等第三方認證，評為湖南省著名商標，參與起草及制定《食品添加劑氯化銨》國家標準。

高純氯化銨生產流程說明：以工業級氯化銨為原料，用氨母液(飼料級)或去離子水(食品級)進行重結晶，通過添加化學添加劑除雜，進而生產高純氯化銨。包括以下步驟：①采用氨母液(飼料級)或去離子水(食品級)溶解工業級氯化銨得到飽和溶液并按比例加入化學添加劑；②采用超濾裝置對氯化銨進行過濾處理；③母液進入結晶器進行冷卻、結晶；④銨母液及結晶進入增稠器，然后進行固液分離；⑤使用去離子水進行反復洗滌并添加所需防結塊劑；⑥經過干燥及包裝得到高純氯化銨產品。

圖1 高純氯化銨生產流程

2 高純氯化銨生產中出現的異常情況

2.1 防結塊劑的積累

氯化銨晶體在貯存過程中易結塊，它是由多種因素引起的,為此業界提出了晶橋理論和毛細吸附理論來解釋結塊現象。

我司采購的原料來自不同的廠家，每個廠家使用的防結塊劑都不盡相同，在高純氯化銨的生產過程中，這些防結塊劑進入銨母液中，除了極少量的被重結晶的氯化銨帶走，其他大多都留在銨母液中，造成積累，使得銨母液的成分變得較為復雜，不利于高純氯化銨的繼續生產。

2.2 水溶性雜質離子的積累

原料氯化銨中所含的雜質，其中的水不溶物可經水溶后過濾除去；鐵離子、鈣離子及硫酸根離子通過采用分別添加雙氧水、草酸鈉及氯化鋇使其生成相應的沉淀過濾去除，而鈉氯等水溶性雜質離子因其在水中的溶解度都很大, 因而無法采用沉淀法進行分離。隨著生產的進行，鉀鈉等水溶性雜質離子就慢慢地在銨母液中積累富集，這種銨母液再繼續使用就會造成產品中鉀鈉離子超標。

3 去除防結塊劑的工藝研究

采取以下方法進行試驗：取一定量的飽和氯化銨溶液，加入氯化銨(工業級，鈉含量1 600 ppm，含防結塊劑)80 g，然后加入適量雙氧水，在80～100 ℃保溫1.5 h，在離心機上分離并進行水洗，對洗滌后氯化銨晶體分析其中的鈉離子含量，為51 ppm。

然后進行對比試驗，同樣重量的飽和氯化銨溶液，加入同品種同重量的工業級氯化銨，不加入雙氧水，相同溫度下保溫一個半小時，在離心機上分離并采用同重量的水來水洗，分析鈉含量，對洗滌后氯化銨晶體分析其中的鈉離子含量，為126 ppm。

通過以上試驗可以看出，雙氧水對于防結塊劑的破壞起到了一定的作用，氯化銨表面的防結塊劑被破壞后洗滌效果更好，從而洗滌后的結晶氯化銨中夾帶的可溶性金屬離子降得更多一些。

在試驗的基礎上，當氯化銨的洗滌母液中的防結塊劑積累到一定程度時，就向其中加入一定量的雙氧水，破壞其中的防結塊劑，使生產出來的高純氯化銨產品達到更高的純度。

4 鉀鈉等水溶性金屬離子的去除工藝

目前行業內去除水溶性鉀鈉離子制備低鉀鈉氯化銨的工藝有以下幾種：

1)連續重結晶法生產低鉀鈉氯化銨[1]：該法以農用氯化銨為原料，用氨母液及熱的脫鹽水作為溶劑，通過三級逆流洗滌及三次重結晶，得到高純氯化銨產品。第一級采用農用氯化銨與冷氨母液按一定比例混合攪拌洗滌；第二級采用循環母液洗滌；第三級用熱的脫鹽水洗滌。該法生產流程長，工藝復雜, 并且廢水多,成本較高，不利于生產的組織。

2)升華法生產低鉀鈉氯化銨[2]：升華法工藝簡單，而且得到的氯化銨產品純度高，基本上檢測不出堿金屬、堿土金屬等雜質離子，但該法生產能耗大，成本太高，產品難以收集，不適合于大規模的工業生產。

3)穴醚有機溶劑液液萃取法生產低鉀鈉氯化銨[2]：該法的機理是以未絡合冠狀化合物從有機相轉入水相；堿金屬(堿土金屬)離子同冠狀化合物在水相絡合；被絡合陽離子與陰離子在水相形成離子對，絡合離子對由水相進入有機相，從而達到除雜目的。該法除雜選擇性很強，萃取效率也高，主要缺陷是穴醚價格太昂貴，生產廠家少，不易采購，不適合工業化大生產。

4)離子交換法[3]：采取飽和氯化銨溶液通過銨離子交換樹脂, 溶液中的鉀鈉離子被樹脂吸附，氯化銨經過冷卻結晶、增稠分離和干燥,就可以得到低鉀鈉氯化銨。但由于需要采用鹽酸和氨水來再生交換樹脂,產生的廢水為樹脂體積的八倍之多，廢水再處理有一定的難度，造成氯化銨的生產成本偏高，故應慎重采用此法。

5)化學沉淀法[4][5]：某些物質能與鉀離子生成沉淀物，再通過分離出沉淀物即得到純凈的氯化銨溶液。化學沉淀法的關鍵是脫鉀劑的選用。能促使鉀離子形成絡合物或沉淀物的化學物質有：亞硝酸鈷鈉、酒石酸及其鹽、氮化三硫酸鈉、硫酸鈣、磷酸鹽、苦味酸鹽、氟硅酸、硫酸鋁、高氯酸鹽等。該方法去除鉀離子存在兩個不利因素，一是化學沉淀法除鉀不徹底，低濃度的鉀離子無法生成沉淀而除去；另一方面，除去鉀離子的同時，引入了化學試劑，導致處理成本和廢液中COD值的升高，也不利于后續處理。

6)吸附法[6]：某些有機物中的鉀和鈉，可以采用吸附法去除。常用的吸附劑有：藥用活性炭、F10、F30、D84、D98和B34。吸附法除鉀鈉優點是，除鉀和鈉效果好，成本低，操作也方便。缺點是由于吸附劑的夾帶多少會對主體造成損失，該工藝目前僅在聚醚中做過研究，對于氯化銨溶液體系能否使用尚不得而知。

7) 萃取法[7]：使用P507做為萃取劑可以從氯化銨溶液中萃取除鈉，但該工藝還要建立反萃取裝置以回收萃取劑，工藝較復雜，廢水處理困難，成本也較高，不利于生產。

我們在吸取同行的經驗的基礎上，研發了一種獨特的去除可溶性金屬離子的方法。該方法主要包括合理水洗和母液離子交換等工藝過程。

4.1 合理水洗

在氯化銨結晶后使用離心機進行固液分離時，有各種形式的離心機，各廠根據各自的產量情況，進行選用，三足式的、立式的雙級推料式的各有特點，我們為了操作方便，采用三足式離心機，靈活方便，根據不同用戶對氯化銨雜質離子的要求，合理調節離心機洗水的用量和種類，以保證雜質離心在洗滌時被最大限度的去除，確保產品的質量指標。

4.2 銨母液離子交換

業內使用離子交換法除去溶液中的低含量鈉鉀離子，該方法雖然技術上可行，但產生的酸性廢水和堿性廢水可達處理氯化銨溶液體積的8倍之多，給后續處理帶來很大的困難，環保壓力大，且處理費用高使得氯化銨的生產成本上升。

我們通過研發，形成了一種新的離子交換法處理鈉鉀離子的工藝方法，采用離子交換樹脂對氯化銨結晶后的銨母液進行吸附處理，合理采用再生劑，使得處理過程中產生的再生廢水總量不超過銨母液的兩倍體積，大大減少了待處理的再生廢水量，且廢水中夾帶的殘余氯化銨較少，處理費用較低。

5 結 論

通過采取可行的措施，消除了高純氯化銨生產中影響產品質量的各種不利因素，有效地降低了產品中的各種雜質離子，提高了產品的質量，增強了市場的競爭力。