減緩北Ⅰ-1深冷裝置硫化氫腐蝕機理研究

代勇 程佳

1大慶油田天然氣分公司

2新疆油田分公司陸梁油田作業區

大慶油田開發初期，油田伴生氣屬于低含硫的天然氣，因此2003年之前未對伴生氣中硫化氫含量的變化進行系統的跟蹤。從2004年到2018年，喇薩杏油田伴生氣硫化氫平均質量濃度為53.12～108.08 mg/m3。依據GB 17820—2012《天然氣》標準，三類氣體主要用作工業原料和燃料，硫化氫平均質量濃度應小于350 mg/m3，天然氣分公司的外輸天然氣基本屬于三類工業用氣，在伴生氣處理裝置中沒有進行天然氣脫硫處理。目前國內主要是民用一、二類氣和LNG采用MDEA工藝進行脫硫處理[1-2]。大慶油田伴生氣由于硫化氫含量相對較低，在處理裝置中無是設精密脫硫的干法脫硫設施，還是脫除大量硫化氫的濕法脫硫設施，經濟性都較差[3-4]。

檢修期對北Ⅰ-1深冷裝置的管線進行了壁厚檢測，發現再生氣再生冷卻后的管線減薄明顯，檢測數據見表1。為準確判斷管線減薄的原因，開展了現場實驗，并對腐蝕管線的腐蝕機理進行了研究。

表1 北I-1深冷站管線壁厚檢測報告Tab.1 Wall thickness detection report of pipes in North I-1 Cryogenic Plant

1 腐蝕機理試驗

1.1 處理介質檢驗

為了解裝置每個單元硫化氫含量的變化情況，在北Ⅰ-1深冷裝置分子篩吸附器伴生氣的進出口和再生氣的進出口分別采集天然氣樣品[5-6]，出口氣樣分別運行4、6和8 h后進行采集，化驗數據見表2和表3。

表2 進出吸附器油田伴生氣組成分析Tab.2 Composition analysis of associated gas frominlet and outlet absorber

表3 進出吸附器再生氣組成分析Tab.3 Composition analysis of resurgent gas from inlet and outlet absorber

1.2 管線腐蝕試驗

在檢修期對北Ⅰ-1深冷管線壁厚明顯減薄的地方進行切割取樣，利用掃描電子顯微鏡（SEM：JSM-7800F）觀察宏觀和微觀腐蝕形貌及腐蝕產物形貌，采用光學金相顯微鏡觀察金相顯微組織，采用能譜儀（EDS：DSX500）分析檢測腐蝕產物化學成分，采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP：Optima 8300）檢測基體成分，采用X射線衍射（XRD：Smart Lab 9 kW）分析腐蝕產物的物相組成，為研究硫化氫腐蝕機理提供數據支持。

觀察樣品SEM照片（圖1）發現表面存在不同形態的腐蝕產物，對凸起位置腐蝕產物進行點掃描EDS測試和XRD檢測，結果如表4和圖2所示。

圖1 試樣表面SEM微觀形貌照片Fig.1 SEM morphologies of sample surface

表4 試樣2 000倍點掃描EDS元素微區分析結果Fig.4 Micro-zone analysis results of sample EDS elements by 2 000 times of spot scan

圖2 試樣腐蝕產物XRD成分分析結果Fig.2 Composition analysis resurts of sample corrosion product

2 試驗結果與討論

伴生氣經分子篩吸附器后硫化氫含量變化較大，平均90%的硫化氫被分子篩所吸附，分子篩再生氣再生后硫化氫含量增加295%，油田伴生氣的流量為3.5×104m3/h，再生氣流量為0.4×104m3/h，大量硫化氫隨再生氣進入再生氣冷卻外輸單元，說明現場采集的該處樣品的工作環境硫化氫含量較高，管道易發生硫化氫腐蝕[7-9]。

觀察SEM掃描圖片，腐蝕表面存在氫鼓泡現象；觀察EDS結果顯示其S元素含量高達44.46%；XRD分析表面腐蝕產物物相組成，結果表明腐蝕產物主要由FeSO4、S組成。氫和濕硫化氫腐蝕反應過程：

Fe2++HS-=FeS+H+或Fe2++S2-=FeS

陰極反應 2H++2e=H2

根據腐蝕存在氫鼓泡現象，判斷硫化氫參與了腐蝕，化驗伴生氣組分中總硫含量很低，分析認為管線腐蝕主要是硫化氫作用。因為無論在氣相還是液相中，硫化氫對管道的腐蝕都離不開水的存在，從經濟角度考慮，伴生氣脫硫可實施性較低，只能通過控制游離水的存在來避免發生硫化氫腐蝕，據此提出了防腐改進技術措施，從而能夠有效地減緩發生硫化物腐蝕[10-11]。

3 減緩硫化氫腐蝕改進措施

北Ⅰ-1深冷作為采油廠下游，硫化氫濃度無法控制，同時實施脫硫處理經濟性較差，完成的實驗表明，裝置發生腐蝕離不開水的存在，通過控制游離水的存在就能減緩發生硫化物腐蝕。

根據裝置工藝情況，控制游離水的存在就是控制再生氣含水量。原再生氣空冷器為多管程水平安裝，管束中間受重力影響易彎曲發生管束積液現象，為避免空冷器管束積液腐蝕和凍堵，采取提高冷卻溫度的操作方式。控制冷卻溫度為40℃，此時再生氣含水量為17.75 kg/h，運行時易發生管線中凝析游離水腐蝕風險。

研究中將空冷器管束水平布置改進為每層傾斜布置。設計保持空冷器的長和寬不變，每層管束傾斜1°，整體增高17 cm，改進示意圖見圖3。在原位置安裝后，此時可控制再生氣冷卻溫度為15℃，再生氣含水量降為4.06 kg/h，能夠避免管線中冷凝水的存在，同時降低了發生腐蝕的風險。

圖3 技術改進前后對比Fig.3 Comparison before and after technical modification

4 結論

（1）對伴生氣和再生氣組分進行檢驗，再生氣硫化氫質量濃度為115 mg/m3，是伴生氣的29倍以上，再生氣冷卻系統是深冷裝置易發生硫化氫腐蝕的高風險區域。

（2）根據掃描電子顯微鏡、能譜儀、電感耦合等離子體發射光譜和X射線衍射儀檢測結果，硫化氫含量高和游離水的存在是發生再生氣管道腐蝕的主要原因。

（3）無論在氣相還是液相中，硫化氫對管道的腐蝕都離不開水的存在，從經濟角度考慮，伴生氣脫硫可實施性較低，現場試驗控制游離水的存在能有效減緩發生硫化氫腐蝕。