添加劑對發泡法制備鎂質多孔材料性能及微觀結構的影響

韓基鑠，李國華，陳樹江，高慧楠，袁 林

(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院， 鞍山 114051；2.中國建材研究總院，瑞泰科技股份有限公司， 北京 100024)

1 引 言

隨著世界資源的有限性及環境問題日益嚴重，低碳環保和可持續發展已經成為各行各業的共同追求[1-2]。鋼鐵工業窯爐節能化是國家“十三五”工業節能課題的重中之重，同時耐火材料是鋼鐵工業窯爐的砌筑材料[3-4]，因此，多孔隔熱耐火材料已成為研發熱點[5-6]。目前，國內外大多研制鋁硅系多孔材料，但因其耐高溫性弱，高溫蠕變嚴重而受到一定限制。由于我國菱鎂資源豐富，且鎂質材料具有耐熱性能好、使用溫度高、化學性質穩定的特點，同時鎂質多孔隔熱材料亦可應用于冶金、化工等行業中，因此鎂質多孔隔熱材料的研發具有重大意義。發泡法是制備多孔材料的有效途徑，因其工藝相對簡單且生成泡沫量較大，常用來制備多孔材料[7-10]。趙明濤等[11]利用菱鎂礦細粉、硅石粉和輕燒氧化鎂粉為起始物料，預先制備出輕質鎂橄欖石骨料，當骨料體積密度達到1.8 g/cm3時,氣孔率僅為35%左右。Mao等[12]利用洗滌劑作為發泡劑，淀粉作為穩泡劑利用發泡法制備出具有三峰孔結構的多孔二氧化硅陶瓷。燒后試樣的最大抗壓強度僅為17 MPa。發泡法所制備的多孔骨料及材料往往會出現材料線收縮率較大，力學性能不夠強等現象，因此，如何在保證骨料一定氣孔率的前提下提高體積密度，從而改善鎂質多孔骨料的力學性能顯得尤為重要。本文以高純鎂砂為主要原料，通過發泡法制備鎂質多孔材料，同時引入不同含量的 TiO2或B2O3為添加劑，研究不同含量添加劑對材料燒結性能及顯微結構的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用原料主要有高純鎂粉(d50≤0.074 mm)，陰離子發泡劑油酸鉀，穩泡劑硬脂酸鈣以及添加劑TiO2、B2O3。

2.2 實驗方法

將0.6 g油酸鉀和0.9 g硬脂酸鈣置于燒杯中，加入100 mL水用攪拌器攪拌15 min，得到泡沫備用。在每100 g高純鎂砂中分別加入不同含量的TiO2、B2O3，分別放入尼龍球磨罐中與無水乙醇研磨2 h后取出，于70 ℃干燥24 h。分別在干燥后的原料中加入相對質量30%的水得到料漿，再在料漿中分別加入300 mL泡沫，繼續攪拌5 min得到泡沫料漿。將泡沫料漿澆注在40 mm×40 mm×40 mm模具中，成型后的試樣在室溫條件下養護24 h，脫模后置于110 ℃條件下干燥24 h，干燥后的坯體在1580 ℃保溫3 h燒成。將燒后試樣破碎成8～5 mm粒度料，將粒度料放入φ115×100 mm承壓筒中進行筒壓強度試驗，壓入深度為20 mm后，得到的強度即為筒壓強度。

利用荷蘭帕納科X射線衍射儀對試樣的物相組成進行表征，Cu靶Kα(λ=0.154060 nm)，掃描角度2θ=10°～90°，步長0.013°，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用德國ZEISS ΣIGMA場發射高分辨掃描電子顯微鏡及EDS能譜對試樣的組織形貌進行觀察與分析。

3 結果與討論

3.1 添加劑加入量對燒后試樣燒結性能的影響

圖1為添加劑含量對試樣體積密度的影響，圖2為添加劑含量對試樣顯氣孔率的影響， 圖3為添加劑含量對試樣筒壓強度的影響。

圖1 添加劑含量對試樣體積密度的影響Fig.1 Effect of additive content on bulk density of samples

圖2 添加劑含量對試樣顯氣孔率的影響Fig.2 Effect of additive content on apparent porosity of samples

圖3 添加劑含量對試樣筒壓強度的影響Fig.3 Effect of additive content on numerical tube pressure of samples

從圖1中可以看出隨著添加劑含量的增加，試樣體積密度增加，添加TiO2的試樣體積密度增加幅度大于添加B2O3的試樣，TiO2和B2O3均有促進試樣燒結的作用，TiO2的促燒結作用強于B2O3。這是由于TiO2起到兩種作用，一種是與MgO生成置換固溶體，產生空位促進試樣的燒結，使體積密度增大，氣孔率減小，另一種作用是TiO2與鎂砂中的雜質反應形成新的硅酸鹽相，繼續促進試樣的燒結。從圖2可以看出， 隨著添加劑含量增加，氣孔率降低，當B2O3含量超過2%時，氣孔率不再降低。

從圖3可以看出添加相同含量TiO2的試樣筒壓強度比添加B2O3的試樣大，說明TiO2促進試樣燒結致密化效果比B2O3明顯。隨著TiO2添加量的增加，試樣的強度增加。隨著B2O3添加量的增加，試樣的強度增大，當B2O3添加量超過2%時，試樣的強度不再增大。

3.2 燒后試樣的礦物組成分析

圖4為不同添加劑的試樣的XRD圖譜。表1為不同添加劑不同加入量的方鎂石的晶胞參數。

圖4 不同添加劑的試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different additive

表1 不同添加劑不同加入量的方鎂石的晶胞參數Table 1 Unit cell parameters of periclase with different amounts at different additives

試樣a=b=c/10-1nmα=β=γ/(°)V/(10-3 nm3)04.21619074.9430.5%TiO24.21359074.8051%TiO24.21279074.7621.5%TiO24.21199074.7332%TiO24.21169074.7042.5%TiO24.21159074.6983%TiO24.21139074.6880.5%B2O34.21679074.9751%B2O34.21659074.9651.5%B2O34.21669074.9692%B2O34.21719074.9962.5%B2O34.21779075.0283%B2O34.22019075.156

從圖4(a)可以看出，加入TiO2的試樣主晶相均為方鎂石，伴有少量鎂薔薇輝石相，在TiO2加入量達到1%時，出現少量鈣鎂橄欖石相，當TiO2加入量大于2%時，出現鈦酸鈣。

從圖4(b)可以看出，添加B2O3的試樣，試樣的物相種類沒有發生變化，均為方鎂石相，且各衍射峰都比較尖銳，原因為B2O3與鎂砂內的雜質反應生成玻璃相。

3.3 燒后試樣的微觀形貌分析

圖5為添加不同含量TiO2燒后試樣的SEM照片，圖6為添加2%TiO2時燒后試樣的面掃描分析，圖7為添加B2O3燒后試樣的SEM照片。

從圖5(a1)可以看出，未添加TiO2的試樣結構疏松，孔壁較薄，孔壁疏松且有較多氣孔。從圖5(a2)至圖5(a7)中可以看出，隨著TiO2含量的增加，試樣中的氣孔分布變得均勻，孔徑減小，孔壁越來越厚。當TiO2添加量超過2%時，試樣中的氣孔數量開始減少，有部分小氣孔消失，這是由于當TiO2含量超過2% 時，形成更多的空位，使方鎂石晶格活化，加快擴散傳質，促進方鎂石燒結，晶體長大。方鎂石晶粒長大過程帶動氣孔移動，擠壓氣孔，使氣孔尺寸減小甚至消失。

圖5 添加不同含量TiO2燒后試樣的SEM照片(×100)Fig.5 SEM images of the sintered samples with different contents of titanium oxide additive(×100)

從圖6中可以看出，表面含有Mg、O、Ca、Ti元素，且Ti元素的分布與Ca元素的分布在同一區域，這與XRD分析結果一致，在TiO2添加量超過2%時，有高溫相CaTiO3生成，且CaTiO3位于方鎂石晶間。

從圖7(b1～b6)可以看出，隨著B2O3加入量的增加，試樣內部氣孔孔徑減小，但大于加入TiO2的試樣氣孔孔徑。當B2O3添加量為2%時，試樣內部氣孔分布最均勻，在30～60 μm。從圖7(b7)可以看出，生成的白色硅酸鹽液相位于方鎂石晶粒間，促進試樣致密化。這些液相位于晶粒之間，在冷卻過程中凝固，大大加強了方鎂石晶粒之間原本薄弱的結合。根據添加B2O3試樣的SEM和XRD結果，考慮B2O3在燒結過程中熔化，形成有利于樣品致密化含B2O3的液相，冷卻后在室溫下為非晶相。

圖6 添加2%TiO2時燒后試樣的面掃描分析Fig.6 Surface scanning analysis of the sintered samples with 2% titanium oxide additive

圖7 添加不同含量B2O3燒后試樣的SEM照片Fig.7 SEM images of the sintered samples with different contents of boric oxide additive

4 結 論

本論文研究了TiO2和B2O3兩種添加劑對發泡法制備鎂質多孔材料性能及微觀結構的影響，得出如下結論：

(1)添加TiO2和B2O3均使試樣的體積密度和筒壓強度隨著添加劑含量的增加而增加，添加TiO2的試樣增加幅度大于添加B2O3的試樣；隨著TiO2含量的增加，方鎂石晶格常數降低，隨著B2O3含量的增加，方鎂石晶格常數增大。

(2)添加TiO2的試樣主晶相為方鎂石，有硅酸鹽相和鈦酸鈣生成，添加B2O3的試樣，只有方鎂石相。

(3)隨著TiO2含量的增加，試樣中的氣孔分布變得均勻，孔徑減小，孔壁越來越厚；當TiO2添加量超過2%時，試樣中的氣孔數量開始減少，有部分小氣孔消失；隨著B2O3含量增加，氣孔減少，孔徑變小，生成的白色硅酸鹽液相位于方鎂石晶粒間。