前驅體轉化法制備TiSi2/YSZ陶瓷涂層

孔 誠，朱亞平，王 帆，齊會民

(華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及其相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

1 引 言

熱障涂層(TBC)廣泛用于現代燃氣渦輪機中以降低燃燒器和渦輪部分金屬硬件表面溫度，同時減少金屬表面的氧化和環境腐蝕。航空發動機與工業發電機已利用該技術提升了其燃燒效率和推力，同時降低了NOX的排放[1]。傳統熱障涂層主要通過電子束物理氣相沉積(EB-PVD)、等離子噴涂法(APS)和激光熔覆法制備[2]，然而這些方法因設備昂貴，成本高昂，受基體形貌和構件尺寸限制等缺點，使其應用受到限制。

前驅體陶瓷因其在高溫下優異的抗蠕變性、機械性能、抗氧化性等[3-4]，廣泛應用于制備多孔陶瓷[5]、陶瓷基復合材料[6]、陶瓷纖維[7]等。前驅體轉化法制備陶瓷涂層具有低成本和良好的成型加工性，在熱障涂層制備方面有良好的前景。通過將前驅體聚合物配制成漿料后，用傳統的漆膜涂覆方法(如浸涂[8]、噴涂[9]、旋涂[10]等)涂覆在基底表面，固化后可在較低溫度下裂解制成陶瓷涂層。然而，由于前驅體聚合物在裂解過程中側基小分子易脫除，導致裂解后的前驅體聚合物體積收縮可高達50%，隨著涂層厚度的增加，體積收縮導致的殘余應力使涂層表面產生裂紋、孔洞等缺陷，甚至在制備的過程中使涂層部分脫落。通過添加惰性填料(SiC, Si3N4, B4C, BN, AlN, Al2O3, HfO2,NbC等)[11-16]和活性填料(Ti, Al, Mo, Si, CrSi2,MoSi2等)[17-23]的方法可降低涂層內部缺陷。添加惰性填料不僅可減少體系中的樹脂含量，降低涂層整體的體積收縮，還可賦予涂層其他特殊性能，如耐摩擦、低導熱、導電性等[24]，但僅僅添加惰性填料后，體系的體積收縮無法完全避免，涂層依然有相對較小的臨界厚度，當厚度高于此臨界值時，涂層會發生開裂。而活性填料在裂解的過程中可與裂解氣氛或前驅體樹脂反應生成相對體積更大的新相，從而可彌補前驅體樹脂在裂解過程中的體積收縮。目前，由于受到涂層用途、基材和填料高溫穩定性等因素的限制，還未有文獻報道通過前驅體轉化法在金屬表面制備的陶瓷涂層在高于1100 ℃的環境下依然可保持良好的耐高溫性。

釔穩定氧化鋯(YSZ)由于具有低導熱(λ=2.5 W·(m·K)-1)[25]和高熱膨脹系數(α=10.7×10-6K-1)等特性，常作為熱障涂層的表層材料。而TiSi2在空氣中氧化前后有較高的體積膨脹比，且氧化產物SiO2(熔點為1723 ℃)和TiO2(熔點為1830 ℃)有較好的高溫穩定性。由于傳統聚碳硅烷(PCS)制備工藝復雜，且側基中不含可供樹脂預固化的活性基團，且高溫下處于熔融態，不便于涂層的成型加工，因此本文采用自制的乙烯基聚硅氮烷前驅體作為基體，添加惰性填料YSZ和活性填料TiSi2配制涂層漿料，通過前驅體轉化法制備耐高溫抗氧化陶瓷涂層。在前驅體中加入YSZ惰性填料，同時加入活性填料TiSi2，使涂層在高溫陶瓷化過程中，降低體積收縮，減少涂層缺陷，以獲得耐高溫抗氧化陶瓷涂層。對制備的陶瓷涂層的微觀結構和物相組成進行表征分析，并研究了活性填料TiSi2的含量對涂層的隔熱性能和耐高溫性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

圖1 聚硅氮烷PMVS結構式Fig.1 Structure of polysilazane PMVS

聚硅氮烷前驅體(PMVS)，本課題組合成，由乙烯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷氨解制備，結構如圖1所示；釔穩定氧化鋯(YSZ)(純度>99wt%，規格：D50=0.095 μm,D90=0.190 μm)，杭州智鈦納米科技有限公司；硅化鈦(TiSi2)，上海允復納米科技有限公司(純度>99wt%,規格：D50=0.141 μm,D90=0.615 μm)；二丁醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；310s不銹鋼板，無錫特鋼有限公司，尺寸為50 mm×100 mm×0.5 mm，使用前經丙酮超聲清洗后烘干。

2.2 涂層復合漿料制備

將PMVS前驅體溶解于二丁醚，加入1wt% DCP，攪拌均勻，然后按比例加入填料YSZ和TiSi2，提高體系中TiSi2含量，攪拌使其混合均勻，并用超聲分散，得到TY漿料，其配比如表1所示。

2.3 陶瓷涂層的制備

用規格為50 μm的涂膜器將TY漿料刮涂在310s不銹鋼板表面，隨后放入烘箱中，升溫至240 ℃并在此溫度下固化3 h，自然冷卻后轉移至管式爐中，以5 K/min的速率升溫至1200 ℃，并保溫1 h進行陶瓷化，然后以相同速率冷卻至室溫，得到TiSi2/YSZ陶瓷涂層樣品。將TY漿料置于氧化鋁坩堝中重復以上步驟，并在固化和陶瓷化后分別取樣，研磨成粒徑小于350 μm的顆粒，得到TY固化物和TY陶瓷涂層樣品。

表1 涂層漿料配比Table 1 Formulations of slurry

2.4 分析測試

采用X射線衍射儀(XRD，布魯克D8 Advance型)對裂解后的TY涂層與前驅體PMVS進行物相分析；采用綜合熱分析儀(TGA，耐馳STA 409)測試填料、前驅體及涂層固化物的熱失重，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，25 ℃至1200 ℃；采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-4800N)觀察TY涂層微觀形貌及厚度，配有QUANTAX400-30型能譜儀對斷面元素分布進行分析；采用夏溪TC3000E熱線法導熱系數儀測量涂層導熱系數。

2.5 氧化實驗

TY涂層的抗氧化性能實驗在管式爐(上海矩晶，SGL-1700)中靜態進行。將樣品放入坩堝中，然后放入管式爐，在空氣氣氛中，升溫到1200 ℃保溫，每隔5 h取出坩堝，冷卻后用電子天平稱重(精度0.1 mg)，計算樣品單位面積氧化增重。

2.6 熱震實驗

TY涂層的抗熱震實驗在1000 ℃馬弗爐(上海姚氏，YSD-14-10T)中進行。在1000 ℃保溫20 min，取出后迅速于20 ℃水中冷卻5 min，如此循環直至涂層非邊緣區域發生脫落，該循環次數記為涂層抗熱震壽命。

3 結果與討論

3.1 涂層的成分與微觀形貌分析

3.1.1 涂層固化物熱失重分析

圖2中為TY固化物、PMVS固化物和TiSi2的熱失重曲線。可以看出PMVS在320 ℃左右開始失重，800 ℃后質量保持不變完成陶瓷化轉變。由于YSZ的高溫穩定性，在裂解過程中不參與反應，含有YSZ的TY0在800 ℃左右也完成陶瓷化轉變，YSZ的添加降低了PMVS的含量，因此TY0有更高的陶瓷化產率。TiSi2氧化時發生如式(1)所示的反應，完全反應后質量增重應為72.2%，而從圖中看出在1200 ℃時TiSi2增重僅為30.7%，因此1200 ℃時TiSi2反應程度為42.5%，表明TiSi2在此溫度條件下未反應完全。而涂層固化物的陶瓷化產率隨TiSi2的含量增加而升高。

(1)

3.1.2 陶瓷涂層物相組成分析

由于PMVS在空氣中1200 ℃高溫裂解后的結構主要是由Si-O-Si構成[26]，因此從圖3中可看出，PMVS在15°～30°(2θ)范圍內出現無定型SiO2寬峰，同時也可以看出PMVS固化物裂解后無明顯結晶生成，因此PMVS固化物在1200 ℃空氣中裂解后其組成主要為無定形SiO2結構。TY涂層在1200 ℃空氣中裂解陶瓷化后出現明顯的TiSi2、YSZ和TiO2結晶，并且TiSi2和TiO2的峰強隨TY漿料中TiSi2含量的增加而升高，表明TY涂層裂解后體系中的TiSi2和TiO2含量隨TiSi2的加入量的增加而提高。由于TiSi2氧化后表面形成的氧化物為多層結構[27]，生成SiO2以無定型態存在于氧化層的內層中，因此TY涂層裂解后，在XRD圖譜中只出現TiO2和殘留TiSi2、YSZ峰[28]。另外，在TY涂層裂解結構中除了上述結晶外，并未有其它含鋯和釔的晶體生成，表明1200 ℃高溫下YSZ在涂層體系中保持穩定，未與其他組分反應生成新物質。由此分析表明，TY涂層裂解陶瓷化后由無定型SiO2、TiO2、YSZ和未氧化完全的TiSi2構成，其中無定型SiO2作為基體包裹于后兩者表面。

圖2 TiSi2、PMVS樹脂和涂層固化物的TGA曲線Fig.2 TGA curves of TiSi2, cured PMVS resins and coating

圖3 涂層裂解物和PMVS裂解后XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pyrolytic coating and PMVS

3.1.3涂層微觀形貌分析

圖4為不同TiSi2含量的TY陶瓷涂層試樣表面的SEM圖像。從圖4(a)可看出不含有TiSi2的TY0樣品表面的涂層部分剝落，暴露出部分金屬基底。加入一定量的TiSi2后，可以看到TY15樣品表面涂層剝落面積減少，但表面依然存在大量裂紋。隨著TiSi2含量繼續增加，裂紋密度隨之降低，從TY45開始，涂層樣品表面已致密且無明顯的裂紋產生，表面雜亂分布有明顯的顆粒狀組織，該組織為TiSi2的不完全氧化物。而TY60涂層表面也無明顯裂紋但出現少量孔洞，且填料表面發生一定的塑性形變。TY0漿料中未加入活性填料，在制備涂層的裂解陶瓷化過程中，由于前驅體的裂解失重，產生較大的收縮，因此出現明顯的涂層剝落；當加入活性填料TiSi2后，由于活性填料TiSi2在陶瓷化過程中的氧化反應，生成氧化物陶瓷TiO2、SiO2而使體積膨脹，彌補了前驅體裂解產生的體積收縮，從而降低了TY涂層陶瓷化過程中的體積收縮，也減少了TY涂層的裂紋，改善了其表面形貌；當活性填料TiSi2的添加量約為41%時，TY45涂層陶瓷化過程中的基體裂解的體積收縮與活性填料氧化產生的體積膨脹達到相對平衡，使得TY涂層的體積收縮接近零，這時TY涂層的性能達到最佳；當繼續增加活性填料TiSi2的添加量，在高溫氧化膨脹后相互擠壓，使得部分填料顆粒受壓應力脫落，形成孔洞。

圖4 不同TiSi2含量TiSi2/YSZ涂層表面掃描電子顯微鏡圖Fig.4 Surface SEM images of TiSi2/YSZ coating with different TiSi2 contents

圖5為TY涂層樣品斷面形貌，從圖中可看出，TY涂層厚度為15～35 μm，基底表層出現少量微孔，可能是裂解過程中基底發生晶內氧化所致。TY0、TY15和TY30涂層斷面結構松散，存在的缺陷已貫穿至金屬基底表面，對基底的保護作用較差。填料顆粒在TY45與TY60內部均勻分散，表明在固化過程中填料在涂層表面未發生沉降或團聚。而TY45內部無明顯裂紋，但局部存在少量孔洞，這種微觀結構體系有利于涂層的熱穩定性，因為其有助于緩解熱循環期間的涂層內部的熱應力[29]，而TY60的斷面與表面形貌不同，內部完全成致密態。

圖5 不同TiSi2含量涂層斷面SEM照片Fig.5 Cross-section SEM images of coating with different TiSi2 contents

圖6 TY45斷面EDS線掃描圖譜Fig.6 Cross-section EDS line-scan map of TY45

此外，在斷面SEM圖像中可以發現，涂層和基底的界面處存在一層灰色過渡層，過渡層與涂層間無明顯缺陷，表明與涂層結合緊密。且過渡層嵌入基底的不規則表面，與基底形成一定“機械互鎖”結構，使過渡層與基體之間在界面處可以牢固結合[31]。圖6為TY45斷面的EDS線掃描圖譜，從EDS線掃描圖譜中可看出Si與Ti元素在此過渡層中呈梯度分布，表明該過渡層原為陶瓷涂層一部分。圖中也可看出Cr和O元素含量在該過渡層中富集[18,30]，因此推斷該層為熱生長氧化層(Thermally Grown Oxides，TGO)，形成的原因為高溫下基材中的金屬元素在與涂層的界面處發生擴散，而富Cr氧化層通常可起擴散屏障作用，限制氧離子向金屬基底進一步擴散，提高了金屬基底的抗氧化能力[31-32]。

3.2 涂層的高溫與隔熱性能分析

3.2.1 涂層導熱系數分析

TY陶瓷涂層樣品導熱系數結果如表2所示。由表2可看出，TY陶瓷涂層樣品的導熱系數均低于傳統熱障涂層(1.0～1.5 W·(m·K)-1)[33]，Barroso等[33]制備的前驅體陶瓷涂層導熱率約為0.44 W·(m·K)-1。TY0涂層的導熱系數低至0.0740±0.0017W·(m·K)-1，TY60涂層的導熱系數為0.1940±0.0013 W·(m·K)-1。涂層的導熱系數隨著活性填料TiSi2含量的增加而上升。這主要由于：(1)TY陶瓷涂層微觀表面分布有大量的微裂紋，這些微裂紋的存在降低了熱量傳遞的凈截面積[34-35]，制約了熱量在涂層內部的傳導，從而降低了涂層的導熱性能。從圖5可以看出，隨著活性填料含量的增加，涂層內部微裂紋減少，致密程度增加，因此TY陶瓷涂層的導熱系數也隨之升高；(2)在保持YSZ和PMVS相對體積分數不變，提高活性填料TiSi2的含量會增加涂層體系的填充體積，從而也會導致導熱系數上升[36]。綜上所述，TY陶瓷涂層樣品具有較低的導熱系數，但TiSi2含量增加不利于涂層的隔熱性能。

表2 各陶瓷涂層樣品導熱系數Table 2 Thermal conductivity of ceramic coatings

3.2.2 涂層抗氧化性能分析

圖7為TY45和TY60在1200 ℃氧化25 h的斷面和表面微觀形貌。從圖7(a)看出，氧化后TY45表面的致密程度明顯增加，且涂層表面TiSi2氧化物的晶粒增大。表明在高溫氧化過程中涂層內部的TiSi2繼續發生反應，產生一定“自愈合”效果填補了氧化前涂層表面的微孔使涂層更加致密。此外，從圖7(b)中可看出，TY60表面有部分涂層脫落，一方面可能由于TY60中TiSi2含量較高，TiSi2氧化膨脹后使涂層內部更致密的同時還產生一定擠壓應力，并在氧化期間該壓應力還不斷增大。另一方面，TY60中前驅體含量較少，導致涂層內部結合力較差，因此當涂層局部壓應力導致的剪切力大于結合力時，涂層內部產生裂紋，且裂紋處易發生剪切位移使得裂紋進一步擴展，導致涂層脫落。

圖7 TY45，TY60涂層在1200 ℃氧化25 h后微觀形貌Fig.7 Micrographs of TY45, TY60 coating oxidized at 1200 ℃ for 25 h

圖8為涂覆有TY陶瓷涂層的310s不銹鋼和無涂層的310s不銹鋼在1200 ℃的氧化增重曲線。從圖可以看出，無涂層310s不銹鋼在1200 ℃氧化25 h后，單位面積氧化增重為3.02 mg·cm-2，TY0對基底有一定保護作用，氧化25 h后氧化增重為1.98 mg·cm-2，氧化程度降低34.5%，而TY45對基底的保護作用最明顯，氧化25 h后基底氧化增重僅為無涂層金屬板的11.2%。此外，可以發現TY15和TY30涂層樣品表現出比無涂層基底更明顯的氧化增重，這是由于TY15和TY30內部結構疏松多孔，無法對氧氣和氧離子的傳輸產生有效的阻隔屏障作用而使基底得到有效保護。同時，在1200 ℃裂解1 h后并不能使TiSi2在此溫度下氧化完全，因此在1200 ℃氧化期間，TY15和TY30內部未反應完全的TiSi2會繼續反應，導致涂層自身增重，而由于TY45內部相對致密，該反應只在涂層表面發生，因此增重程度相對較小[37]。TY60氧化過程中發生少量失重，這是由于涂層如圖7(d)脫落所導致。

3.2.3 涂層抗熱震性能分析

圖9為TY涂層樣品的抗熱震性能試驗結果。涂層的熱循環壽命受到涂層抗氧化能力的影響，TY0、TY15和TY30致密性差同時結合力較弱，因此高溫下涂層與基底的界面處容易氧化產生氧化物隔層，而氧化物隔層的產生會使涂層與基底的結合力進一步下降，在熱應力的作用下易使涂層脫落[38-39]。而TY45比TY60表現出更好的抗熱震能力，承受58次循環后涂層才開始脫落,這是由于涂層的熱震性能除了受到其抗氧化能力影響外，也受到涂層內部孔洞的尺寸和數量的影響[40]。研究表明，均勻分布的球形孔洞可以起到降低拉應力和緩解裂紋擴展的作用[41-42]。在圖5(d)中，斷面分布有一些孔徑約為2～3 μm的類球形孔洞，因此認為TY45內部熱循環過程中產生的熱應力通過該結構得到緩解，從而改善了涂層樣品的抗熱沖擊性。此外，由于TY60中TiSi2含量較高，在其氧化膨脹使涂層結構致密后，必然會使涂層內部存在有相對較高的殘余應力，在熱震過程中容易使涂層的局部應力大于其強度極限，導致涂層脫落。

圖8 各涂層樣品和310s不銹鋼在1200 ℃氧化增重曲線Fig.8 Isothermal oxidation curves of 310s steel and samples with coatings at 1200 ℃

圖9 TiSi2/YSZ涂層樣品的抗熱震性能Fig.9 Themal shock lifetime of TiSi2/YSZ coating

4 結 論

以聚硅氮烷為基體，添加活性填料TiSi2和惰性填料YSZ，通過前驅體轉化法制備了TiSi2/YSZ陶瓷涂層，涂層樣品的厚度約為15～35 μm。隨后對涂層的微觀結構和物相組成進行表征，并研究了活性填料TiSi2含量對涂層的隔熱性能和耐高溫性能的影響，結果表明：

(1)添加的活性填料TiSi2在裂解過程中氧化生成TiO2和SiO2，可彌補前驅體裂解過程中的體積收縮，因此隨著TiSi2的含量增加，涂層內部缺陷明顯減少，當活性填料TiSi2的體積分數達41%時，涂層內部及表面裂紋消失。

(2)無活性填料TiSi2的涂層樣品導熱系數可低至0.0740±0.0017 W/(m·K)，由于TiSi2的含量增加會改變涂層的微觀結構及其組成，導熱系數會隨之增加，因此不利于涂層的隔熱性能。

(3)TY45涂層的310s不銹鋼基底在1200 ℃氧化25 h后增重僅為無涂層基底的11.2%，TY45涂層顯示出優異的抗高溫氧化性能，同時表現出良好的抗熱震性能。