硒化鎘納米線在應力作用下的第一性原理研究

姜 豹，汪禮勝，曹功輝，陳鳳翔

(武漢理工大學理學院, 武漢 430070)

1 引 言

半導體納米線結構是研究在微納尺度和緯度上材料的物理和化學性質的理想體系，其在光電探測器、太陽能電池、熱電材料和場效應晶體管等方面具有十分廣泛的應用前景。Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料硒化鎘CdSe具有獨特的光電特性，被認為是制作納米線的優異材料，因而引起人們廣泛地關注。由于CdSe納米線具有較大的比表面積，因此，具有更好的電學特性[1]，其在半導體溝道器件領域具有很大的應用潛力[2]。

CdSe是直接帶隙半導體，其帶隙約為1.74 eV[3-4]，載流子遷移率約為800 cm2·V-1·s-1。通過摻雜CdSe可以形成n型半導體和p型半導體[5]。然而，目前對CdSe納米線載流子遷移率的研究還很少。為了提高納米線結構的光電性能，可通過施加應力調控其能帶結構，以實現增強載流子輸運性能。2011年，Peng等[6]發現可以通過施加應變力有效地調節Si/Ge納米線的能帶結構，Yang等[7]發現不同尺寸的納米線在受到應變作用時，其帶隙的變化情況是不同的。因此，為了提高CdSe納米線的電學性能，可以通過調控施加在納米線上應力的大小[8]以及改變納米線的尺寸，以改變CdSe納米線的禁帶寬度和載流子遷移率，最終實現對納米線輸運能力的調控。

本文基于密度泛函理論，通過對CdSe納米線的能帶結構、載流子的有效質量和遷移率在應力調控和尺寸變化下的計算和分析，實現納米線的性能優化，為實驗上制得高性能CdSe納米線提供理論指導。

2 計算模型與參數

CdSe有三種結構[9]，分別為立方閃鋅礦結構、六角纖鋅礦結構和立方巖鹽礦結構，其中閃鋅礦結構不穩定，適度加熱會轉變為纖鋅礦結構，轉變溫度約為130 ℃，而巖鹽礦結構僅能在高壓下形成。圖1給出了CdSe兩種常見的結構：立方閃鋅礦結構和六角纖鋅礦結構。

圖1 CdSe兩種常見的結構示意圖Fig.1 Two common structure diagrams of CdSe

本文采用六角纖鋅礦結構的CdSe并沿[0001]方向[10]構建了一維納米線模型，其中纖鋅礦CdSe的晶格常數為a=b=0.4299 nm，c=0.701 nm。為了研究CdSe納米線的尺寸對載流子輸運性能的影響，建立了三種不同橫向尺寸(直徑分別為1.2 nm、1.6 nm和2.4 nm)的納米線，分別標記為W-1、W-2和W-3，如圖2所示。CdSe納米線結構的優化與計算使用的是基于密度泛函理論[11]的ATK軟件包，采用廣義梯度近似(GGA)，交換關聯泛函和優化方式則分別選取的是PBE和L-BFGS。體系截斷能設置為75 Ha，溫度取300 K，整體優化使其每個原子受力小于等于0.005 eV/?，晶胞受力小于0.01 GPa。其中布里淵區積分所用的K空間取樣采用Monkhorst-Pack方法，K點網格取1×1×21，得到了較好的收斂結果。為了減小由于周期性邊界條件而引起相鄰納米線之間的相互作用，在納米線的a和b方向上施加了1.5 nm的真空層[12]。

圖2 CdSe納米線的橫截面示意圖Fig.2 Cross-section diagrams of CdSe nanowires

為了研究施加應力對CdSe納米線輸運能力的調控，定義應變[13]ε=(L-L0)/L0，L0和L分別表示施加應變力前后的晶格常數。計算中應變ε從-10%增加到10%，增量為2%，其中ε<0是壓縮應變，ε>0是拉伸應變。根據晶體的能帶結構，可以利用式(1)計算出導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)的載流子遷移率[14]。

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3 結果與討論

圖3 三種橫向尺寸CdSe納米線在應力調控下的帶隙寬度Fig.3 Bandgap of CdSe nanowires with three transverse dimensions under strain

圖3給出了三種橫向尺寸的CdSe納米線在受到不同應力作用時帶隙寬度的變化。從圖中可以看出，加應力后直徑更大的CdSe納米線所呈現的帶隙寬度更小，這是由于量子限制效應的影響。對于直徑較小的納米線W-1，壓縮應力與拉伸應力均會對帶隙寬度產生較大的影響；對于直徑較大的納米線W-2和W-3，壓縮應力對CdSe納米線帶隙寬度的影響較小，而拉伸應力所產生的影響較大，在拉伸應變大于2%時，帶隙寬度減少得非常明顯。

圖4給出了W-1納米線幾個典型應力作用下的能帶圖。從能帶圖上可以看出，導帶底和價帶頂始終都出現在Γ點處，不受應力的影響。這說明無論施加何種應力，CdSe納米線會一直保持著直接帶隙半導體的屬性。在不施加應力的情況下，完全弛豫W-1納米線得到的帶隙寬度為1.901 eV，在拉伸應變為2%時，完全弛豫后納米線帶隙寬度增加到最大值為1.916 eV；在拉伸應變增加到10%的過程中，帶隙寬度逐漸減小至1.579 eV。與此類似，在壓縮應變-10%時，帶隙減小至1.583 eV。從能帶圖中還可以發現，無論施加何種應變，價帶頂的位置幾乎沒有變化。而導帶底的位置在壓縮或拉伸應變的作用下，都會向費米能級偏移，因此會使得CdSe納米線的帶隙減小。此外，計算結果還顯示，W-2納米線的帶隙寬度最大值出現在施加應力的應變為2%時，帶隙大小為1.622 eV；W-3納米線的帶隙寬度最大值出現在未施加應力時，帶隙大小為1.195 eV。

對于不同尺寸的CdSe納米線，可以發現所施加的拉伸應變對帶隙寬度的影響大于壓縮應變的影響。W-1、W-2和W-3納米線施加應力的拉伸應變為10%時，帶隙相比于未施加應力時分別減小了16.9%、17.7%和28.8%，而施加應力的壓縮應變為-10%時，它們的帶隙分別減小了16.7%、8.7%和13.7%。根據圖4所示的W-1納米線的能帶圖還可以看出，隨著拉伸應變和壓縮應變的增加，導帶底的位置在逐漸下降，但是導帶底的能帶形狀并未發生改變。在應變從2%增加到4%的過程中，價帶頂的能帶發生了遷移，由2%應變下的實線能帶變成了4%應變下的虛線能帶。正是由于能帶遷移的出現，使得價帶頂的空穴性質發生了變化。

圖5(a)和(b)分別給出了三種橫向尺寸CdSe納米線導帶底電子有效質量和價帶頂空穴有效質量隨應變的變化。從圖中可以看出，隨著拉伸應變的增加，所有CdSe納米線導帶底電子有效質量都在逐漸減少。W-1納米線電子有效質量最大值出現在未施加應力時，而W-2和W-3納米線電子有效質量最大值出現在壓縮應變為-6%時，它們相應的最大有效質量分別為0.312、0.269和0.178。從整體來看，隨著拉伸和壓縮應變的增加，價帶頂空穴有效質量會逐漸降低。對于W-1納米線，空穴有效質量從-10%壓縮應變時的-0.456緩慢增加到2%拉伸應變時的-0.377。然而當施加應力的應變為4%時，空穴有效質量急劇減少到-1.204，繼續增加應力，空穴有效質量逐漸緩慢減小。W-2和W-3納米線同樣也有空穴有效質量急劇減小的現象。W-2納米線的拉伸應變從2%增加到4%時，空穴有效質量由-0.31下降到-1.361；W-3納米線的拉伸應變從0%增加到2%時，空穴有效質量由-0.251下降到-1.302。價帶頂空穴有效質量明顯變化的原因是在對CdSe納米線施加應力時，價帶頂能帶發生偏移的結果。

圖4 不同應變下的W-1納米線的能帶圖Fig.4 The band structure of W-1 nanowire under various strain

圖5 載流子有效質量隨應變的變化曲線Fig.5 The evolution of carriers effective mass with strain

為了研究CdSe納米線的輸運特性，分別計算出每種納米線的彈性模量C1D，并且根據公式(1)計算出導帶底電子遷移率以及價帶頂空穴遷移率，如圖6所示。彈性模量可視為衡量材料產生彈性變形難易程度的指標。計算結果發現，納米線的直徑越小(如W-1)，其彈性模量越小，如圖6(a)所示，即直徑越小的納米線越容易在外力的作用下發生形變。對于W-1納米線，應變從-10%增加到10%的過程中，彈性模量在逐漸減小。值得注意的是，對于W-2和W-3納米線，隨著應變從壓縮應變到拉伸應變的變化，彈性模量存在先增加后減少的過程。

圖6(b)是W-1納米線的載流子遷移率隨應變的變化曲線。由圖可以看出，當應變從-10%增加到10%的過程中，載流子遷移率均在減少。其中，由于價帶頂的改變導致空穴有效質量的急劇減少，導致納米線的空穴遷移率在對應的應變處也出現了急劇的下降，空穴遷移率由1765 cm2·V-1·s-1下降到927 cm2·V-1·s-1。對比W-1、W-2和W-3納米線載流子遷移率曲線圖6(b)、(c)和(d)，可以發現，納米線尺寸越大，則相應的載流子遷移率越低。在施加壓縮應變-10%時，W-1、W-2和W-3納米線的電子遷移率分別約為2890 cm2·V-1·s-1、1084 cm2·V-1·s-1和323 cm2·V-1·s-1。對所有的CdSe納米線，隨著施加應變的增加，導帶底電子遷移率在不斷減少，而價帶頂空穴遷移率隨應變的變化較為復雜。W-1納米線在施加-10%～10%的應變過程中，空穴遷移率逐漸減少，其中應變在2%～4%時，空穴遷移率下降很快；W-2納米線在施加-10%～-2%的壓縮應變過程中，空穴遷移率逐漸增加，而在施加-2%～10%的應變時，其空穴遷移率逐漸減小，其中急劇減少發生在應變為2%～4%；W-3納米線在施加-10%～-6%的壓縮應變過程中，空穴遷移率逐漸增加，而在施加-6%～10%的應變時，其空穴遷移率逐漸減小，應變在0%～2%時，空穴遷移率出現急劇減小。W-1、W-2和W-3納米線在施加的壓縮應變分別為-10%、-2%和-6%時，空穴遷移率有最大值，分別為2273 cm2·V-1·s-1、896 cm2·V-1·s-1和227 cm2·V-1·s-1。由以上分析可知，橫向尺寸較小的CdSe納米線(如W-1)在施加合適的壓縮應變時，可以有效地提高CdSe納米線的電子遷移率和空穴遷移率。然而對于CdSe納米線橫向尺寸(直徑)小于1.2 nm時，其橫截面僅為一個六元環的結構，這樣的結構不穩定，因此納米線的直徑應不小于1.2 nm。

圖6 W-1、W-2和W-3納米線的彈性模量和載流子遷移率隨應變的變化關系Fig.6 The evolution of elastic modulus and carrier mobility with strain in W-1, W-2 and W-3 nanowires

4 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理計算分析了應力和尺寸的變化對CdSe納米線的能帶結構和載流子遷移率的影響。計算結果表明，無論是施加應變還是改變納米線尺寸，CdSe納米線均表現為直接帶隙。隨著壓縮應變(0%～-10%)和拉伸應變(2%～10%)的增加，CdSe納米線的帶隙逐漸減小，由于量子限制效應，尺寸小的CdSe納米線具有更大的帶隙。導帶底電子遷移率隨著應變從壓縮應變到拉伸應變的變化(-10%～10%)而逐漸減少，而價帶頂空穴遷移率在施加的應變為4%～10%時也在緩慢減少。W-1、W-2和W-3納米線在施加壓縮應變為-10%時，電子遷移率的最大值分別約為2890 cm2·V-1·s-1、1084 cm2·V-1·s-1和323 cm2·V-1·s-1。而在施加的壓縮應變分別為-10%、-2%和-6%時，它們的空穴遷移率有最大值，分別為2273 cm2·V-1·s-1、896 cm2·V-1·s-1和227 cm2·V-1·s-1。因此，橫向尺寸較小(如1.2 nm直徑)的CdSe納米線施加以合適的壓應力，可以有效地改善納米線的能帶結構和提高其電子和空穴遷移率，表明一維CdSe納米線擁有作為制備新型微納米電子器件溝道材料的潛力。