AlN的MOCVD生長中表面吸附的量子化學研究

牛楠楠，左 然

(江蘇大學能源與動力工程學院，鎮江 212013)

1 引 言

氮化鋁(AlN)是重要的寬禁帶半導體材料，在紫外LED和大功率電力電子器件中具有重要應用。AlN薄膜的主要生長技術是金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，該技術不僅能夠實現薄膜的大面積生長，還可以精確控制薄膜的組分和厚度。MOCVD生長AlN的關鍵是表面反應，即氣相前體(如MMAl、NH3、DMAlNH2等)擴散到表面，發生吸附和脫附，并經過表面擴散和分解并入晶格。表面反應在很大程度上決定了薄膜的表面形貌、雜質組分和缺陷。AlN的生長目前仍存在生長速率低、表面形貌差等困難。為了制備出滿足器件要求的高質量薄膜，深入了解AlN MOCVD表面反應機理至關重要。

前人已經針對III族氮化物MOCVD的表面反應做了大量研究。由于表面測量的困難，量子化學計算成為重要的工具。目前為止，相關研究大都是針對GaN生長的表面反應[1-7]，針對AlN的表面反應研究目前還很少[8-13]。盡管AlN的表面反應與GaN相似，但由于Al-N鍵能(2.88 eV)比Ga-N鍵能(2.20 eV)高很多，造成含Al粒子在表面的吸附和擴散特性不同于含Ga粒子，因此AlN的表面反應機理與GaN相比仍有許多不同。Jindala等[8]利用密度泛函理論證明，AlN(0001)-Al面和AlN(000-1)-N面比其它表面更穩定。Akiyama等[9-10]利用第一性原理計算證明，Al原子在富N條件的吸附比富H容易得多，說明富N條件比富H條件更有利于AlN生長。Inagaki等[11]發現，AlN的生長速率主要受MMAl和DMAlNH2的影響，當DMAlNH2和AlN表面之間產生Al-N鍵時，吸附的DMAlNH2是穩定的。Suzuki等[12]證明，當以H2為載氣時，N-H鍵的形成使AlN表面更穩定。Suzuki等[13]還研究了NH3在理想和H覆蓋的AlN(0001)面的吸附，發現NH3不受表面H覆蓋的影響，始終吸附在Top位；而NH2則分別吸附在Br位(理想表面)和Top位(0.75ML H覆蓋表面)。

前人的研究主要考慮僅含Al-C鍵或N-H鍵的粒子(如MMAl、NH3等)在表面的反應，對于含有Al-N鍵的粒子(如DMAlNH2)，Inagaki等[11]研究了DMAlNH2在AlN(0001)-Al面和-N面的吸附，但并沒有給出所有的穩定吸附結構，且只考慮了理想表面。由于NH2是NH3分解吸附后的主要表面含N粒子[1，5-6]，因此考慮吸附粒子在NH2覆蓋面的吸附是必要的。本文利用量子化學的密度泛函理論(DFT)，針對MOCVD-AlN的兩種主要氣相反應前體MMAl、DMAlNH2在理想和NH2覆蓋的AlN(0001)-Al面的吸附進行優化計算。通過分析表面吸附位、吸附能、吸附前后分波態密度的變化等，確定可能的穩定吸附結構，從而進一步探討AlN生長表面反應的機理。

2 計算模型

基于晶格參數為a=0.311 nm、c=0.498 nm的纖鋅礦AlN[15]，利用Material Studio軟件，建立AlN(0001)-Al面的2×2周期超晶胞模型，如圖1(NH2覆蓋表面類似)。該模型縱向共7層原子，固定底部3層原子，表面原子充分弛豫，采用H原子鈍化底部懸掛鍵[6]。真空層高度取2 nm，使材料表層電荷密度在真空區域逐漸消失為零，以保證上下表面之間的相互作用可忽略[16]。為了簡化計算，對于NH2覆蓋表面，假設NH2表面覆蓋度為1ML，且NH2均吸附在Top位。

圖1 AlN(0001)-Al面2×2周期超晶胞模型的三維視圖(a)、主視圖(b)和俯視圖(c)；(d) MMAl、DMAlNH2的分子模型Fig.1 3D(a), front(b), and top(c) views of the 2×2 periodic supercell model of AlN(0001)-Al surface; (d) Molecular models of MMAl and DMAlNH2

所有計算均在CASTEP程序包中進行。其中，電子交換-關聯能的計算采用廣義梯度近似GGA和PW91泛函相結合的方法[17-20]，因為它們能夠更準確地描述電子密度迅速變化的化合物半導體表面。為了使平面波基組計算中所采用的截止能盡可能小，離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢。考慮到計算精度和計算成本，描述體系電子波函數的平面波基組的截斷動能取300 eV，k點設置為4×4×1，此設置精度足夠滿足AlN幾何優化和能量優化需求。

理想AlN(0001)-Al面超晶胞模型如圖1(a～c)所示，每個表面Al原子均具有一個懸掛鍵，各包含3/4個電子，它能夠與吸附粒子中的未飽和鍵形成共價鍵。MMAl、DMAlNH2的分子結構如圖1(d)。二者中的CH3基團的電子已飽和，不能與表面成鍵。三價的Al原子和五價的N原子均可以通過軌道雜化而與表面成鍵。兩種分子吸附在表面后，最終都脫去甲基[11]，形成sp3雜化鍵的AlN晶體。

本文針對氣相粒子MMAl、DMAlNH2在理想和NH2覆蓋的AlN(0001)-Al面的吸附進行DFT計算。首先優化吸附前的氣相粒子以及AlN表面。然后將優化后的吸附粒子放置于表面上方，與表面一起優化。通過計算和對比吸附粒子的吸附位、吸附能、分波態密度圖等，尋找AlN薄膜的表面生長機理。在此基礎上，對NH2覆蓋的AlN表面進行同樣優化計算和分析。

吸附能△Eads定義為吸附前后系統總能量的變化[9,21]：

△Eads=Eads/sur-(Eads+Esur)

(1)

其中Eads/sys為吸附后系統的總能量，Eads和Esys分別為吸附前的吸附粒子和系統的總能量。若吸附能為負值，則表示發生吸附，能量越負吸附趨勢越大。

3 結果與討論

3.1 理想AlN(0001)-Al面吸附

利用前述的優化計算方法，在理想AlN(0001)-Al面上方將MMAl垂直放置(Al原子向下，向上則不能成鍵)、DMAlNH2水平放置，得出MMAl、DMAlNH2的穩定吸附結構，如圖2所示。其中下標ads和s分別代表吸附原子和表面原子。

圖2 MMAl、DMAlNH2在理想AlN(0001)-Al面的吸附結構：(a)和(b) MMAl分別吸附在T4位和H3位，與表面形成3個Alads-Als鍵；(c) DMAlNH2吸附在Top-Top位，與表面形成Nads-Als2鍵和Alads-Als4鍵Fig.2 Adsorption structure of MMAl and DMAlNH2 on the ideal AlN(0001)-Al surface: (a) and (b) MMAl adsorbed at the T4 and H3 sites, respectively, with three Alads-Als bonds; (c) DMAlNH2 adsorbed at the Top-Top site with Nads-Als2 and Alads-Als4 bonds

MMAl有兩種吸附結構，即分別吸附在表面的T4位和H3位(如圖2(a)、(b))，與表面形成3個Alads-Als鍵，鍵長分別為0.273 nm、0.273 nm、0.298 nm(T4位)和0.278 nm、0.279 nm、0.290 nm(H3位)。兩種結構的吸附能分別為-2.89 eV、-2.94 eV，大小相近，說明MMAl在T4位和H3位吸附概率也相似。DMAlNH2吸附前與表面平行，吸附后一個CH3與表面原子互相排斥而遠離表面，如圖2(c)。DMAlNH2吸附在表面的Top-Top位，粒子中Al原子和N原子分別與表面最近鄰的兩個Al原子形成Alads-Als4鍵和Nads-Als2鍵(與DMGaNH2的吸附類似[2])，鍵長分別為0.262 nm和0.192 nm，與文獻值(Al-Als鍵：0.267 nm[9]；N-Als鍵：0.190～0.210 nm[13])相近。吸附能為-3.35 eV，低于MMAl，說明DMAlNH2吸附趨勢更大。

為進一步分析MMAl、DMAlNH2在理想AlN表面的吸附，本文計算了吸附前后成鍵原子的分波態密度(PDOS)。圖3示出MMAl在理想AlN表面T4位吸附前后的PDOS圖。因參與成鍵的3個表面Als原子的PDOS相似，故圖中只顯示了一個表面Als1的狀態。

圖3 在理想AlN表面，MMAl在T4位吸附前后成鍵原子的分波態密度(PDOS)圖(圖中箭頭標注出部分共振)Fig.3 PDOS of the bonding atoms before and after MMAl adsorption at T4 site on ideal AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

圖4 在理想AlN表面，DMAlNH2吸附前后成鍵原子的分波態密度(PDOS)圖(圖中箭頭標注出部分共振)Fig.4 PDOS of the bonding atoms before and after DMAlNH2 adsorption on ideal AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

從圖3可看出，吸附前Alads原子的3s、3p軌道峰值尖銳，顯示出較強的局域性，無明顯的相互作用；其它Al原子的3s、3p軌道在多個能量區間內均存在大面積的重疊，說明這些原子發生了sp軌道雜化。對比吸附前后Alads原子的態密度可以看出，吸附后Alads原子的3s、3p軌道均向左移動，同時峰值明顯降低且能帶變寬，說明吸附后Alads原子的3s、3p軌道發生電荷轉移并重新分布，系統能量降低。吸附后，Alads原子的3s、3p軌道與Als1原子的3s、3p軌道均有一定的共振，說明吸附原子通過sp雜化與表面原子相互作用，證明了Alads-Als鍵的存在。MMAl在H3位吸附的PDOS圖(本文省略)與在T4位吸附相似，說明MMAl在H3位吸附同樣形成Alads-Als鍵。

圖4所示為DMAlNH2在理想AlN表面Top-Top位吸附前后成鍵原子的PDOS圖。從圖4中可看出，吸附前后DMAlNH2中Alads原子和表面Als原子的3s、3p軌道均在多個能量區內存在重疊，說明它們都發生了sp軌道雜化。對比吸附前后Alads和Nads原子的態密度可看出，吸附后二者的s、p軌道均向左移動，同時峰值明顯降低且能帶變寬，說明吸附后Alads和Nads原子的s、p軌道發生電荷轉移并重新分布，系統能量降低。DMAlNH2吸附后，Alads原子的3s、3p軌道與Als4原子的3s、3p軌道均有明顯共振，證明了Alads-Als4鍵的存在；同樣，Nads原子的2s軌道與Als2原子的3s軌道也發生共振，證明了Nads-Als2鍵的存在。

3.2 NH2覆蓋AlN(0001)-Al面吸附

與3.1類似，首先對NH2覆蓋的AlN表面進行優化計算。然后將MMAl垂直放置(Al原子向下)、DMAlNH2水平放置(Al位于Top位)于NH2覆蓋的AlN表面上方，進行優化計算。得到MMAl、DMAlNH2的穩定吸附結構，如圖5所示。

圖5 MMAl、DMAlNH2在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面的吸附結構；(a)和(b) MMAl吸附在T4位和H3位，與表面形成3個Alads-Als鍵；(c) DMAlNH2吸附在Top位,與表面形成Alads-Ns4鍵Fig.5 Adsorption structure of MMAl and DMAlNH2 on NH2-covered AlN(0001)-Al surface: (a) and (b) MMAl adsorbed at T4 and H3 sites with three Alads-Als bonds formed; (c) DMAlNH2 adsorbed at Top site, with one Alads- Ns4 bond formed

與MMAl在理想表面的吸附相似，MMAl在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面也有兩種吸附結構，即T4位和H3位，分別與表面形成3個Alads-Ns鍵(如圖5(a)、(b))，鍵長分別為0.190 nm、0.190 nm、0.191 nm(T4位)和0.189 nm、0.190 nm、0.192 nm(H3位)，與AlN晶格的Al-N鍵長相近(0.191 nm[9])。兩種結構的吸附能(分別為-5.52 eV、-5.47 eV)也相近，說明MMAl在T4位和H3位的吸附概率相近。

DMAlNH2在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面只有一種穩定吸附結構，即其中的Alads原子吸附在Top位，與表面Ns原子形成一個Alads-Ns鍵(如圖5(c))，而NH2和CH3遭到排斥向遠離表面的方向翹起。Alads-Ns鍵長為0.198 nm，與文獻值相近(0.190 nm[13])。吸附能為-0.34 eV，明顯小于MMAl的吸附能，說明在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面，MMAl的吸附趨勢比DMAlNH2大得多。

為進一步分析MMAl、DMAlNH2在NH2覆蓋AlN表面的吸附，計算了吸附前后成鍵原子的PDOS。圖6所示為MMAl在T4位吸附前后的PDOS圖。與圖3類似，圖6也只顯示了一個表面原子Ns1。從圖中可看出，Alads原子吸附前的3s、3p軌道峰值尖銳，顯示出較強的局域性，無明顯的相互作用；吸附后的3s、3p軌道在多個能量區內均存在重疊，說明它們發生了sp軌道雜化。對比吸附前后Alads原子的態密度可看出，吸附后Alads原子的3s、3p軌道均向左移動，同時峰值明顯降低且能帶變寬，說明吸附后Alads原子的3s、3p軌道發生電荷轉移并重新分布，系統能量降低。MMAl吸附后，Alads原子的3s、3p軌道與Ns1原子的2s、2p軌道均有明顯共振，說明吸附原子通過sp雜化軌道與表面原子相互作用，證明了Alads-Ns鍵的存在。MMAl在H3位吸附的PDOS圖(本文省略)與在T4位吸附相似，說明MMAl在H3位同樣形成Alads-Ns鍵。

圖6 在NH2覆蓋的AlN表面，MMAl在T4位吸附前后成鍵原子的分波態密度(PDOS)圖(圖中箭頭標注出部分共振)Fig.6 PDOS of the bonding atoms before and after MMAl adsorption at T4 site on NH2-covered AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

圖7 在NH2覆蓋的AlN表面，DMAlNH2吸附前后成鍵原子的分波態密度(PDOS)圖(圖中箭頭標注出部分共振)Fig.7 PDOS of the bonding atoms before and after DMAlNH2 adsorption on NH2-covered AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

圖7所示為NH2覆蓋AlN表面，DMAlNH2在Top位吸附前后成鍵原子的PDOS圖。從圖中可看出，Alads原子的3s、3p軌道在多個能量區間內均存在重疊，說明它們發生了sp軌道雜化。對比吸附前后Alads原子的態密度可以看出，吸附后Alads原子的3s、3p軌道均向左移動，同時峰值明顯降低且能帶變寬，說明吸附后Alads原子的3s、3p軌道發生了電荷轉移并重新分布，吸附后系統能量降低。DMAlNH2中Alads原子的3s、3p軌道與表面Ns4原子的2s、2p軌道均有一定的共振，說明它們形成了Alads-Ns4鍵。

4 結 論

利用量子化學的密度泛函理論，計算了AlN的MOCVD生長中氣相前體MMAl、DMAlNH2在理想和NH2覆蓋AlN(0001)-Al面吸附的吸附位、吸附能、分波態密度等。計算結果表明：在理想和NH2覆蓋的AlN表面，反應前體MMAl吸附在T4位和H3位，MMAl中的Al原子與表面原子形成3個Alads-Als鍵(理想AlN表面)或3個Alads-Ns鍵(NH2覆蓋的AlN表面)。在任一表面，MMAl在T4位和H3位吸附的吸附能均大小相近，說明吸附概率也相近。在理想AlN表面，DMAlNH2吸附在Top-Top位，與表面最近鄰的兩個Al原子分別形成Alads-Als4鍵和Nads-Als2鍵，吸附能大于MMAl，說明DMAlNH2優先吸附；在NH2覆蓋的AlN表面，DMAlNH2吸附在Top位，與表面最近鄰的N原子形成Alads-Ns鍵，吸附能明顯小于MMAl，故MMAl優先吸附(注：這里吸附能考慮絕對值)。