915 MHz高功率MPCVD裝置制備大面積高品質(zhì)金剛石膜

李義鋒，唐偉忠，姜 龍，葛新崗，張雅淋，安曉明，劉曉晨，何奇宇，張平偉，郭 輝，孫振路

(1.河北省激光研究所，石家莊 050081； 2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 050081；3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

1 引 言

微波法制備金剛石膜以其可控的高質(zhì)量和可實(shí)現(xiàn)的較大面積在近30年來發(fā)展迅速[1-10]，直徑2英寸以內(nèi)的高質(zhì)量金剛石膜可以通過2.45 GHz的MPCVD技術(shù)滿足需求[1-7]。然而對于一些特殊應(yīng)用，如高功率微波及太赫茲窗口材料[8-10]，要求金剛石膜具有大的沉積面積(直徑大于4英寸)和厚度(大于1.35 mm)，同時(shí)要求金剛石膜擁有高的光學(xué)透過性、熱導(dǎo)率以及低的介電損耗。這些特點(diǎn)對金剛石膜的制備技術(shù)提出了很高的要求，目前只有降低微波頻率至915 MHz，才能滿足直徑4～6英寸大面積高質(zhì)量金剛石膜的制備需求[13-17]。

國際上，F(xiàn)raunhofer[1]和ASTeX/Seki Technotron[2]在成功研制了2.45 GHz MPCVD裝置之后，各自相繼推出了915 MHz MPCVD裝置。Fraunhofer建立了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的915 MHz/60 kW橢球形MPCVD裝置，同時(shí)展示了其制備6英寸大面積金剛石膜的能力[13]。ASTeX/Seki Technotron采用915 MHz/60 kW的MPCVD裝置重點(diǎn)研究了大面積金剛石膜的晶體取向和形貌控制技術(shù)并將之應(yīng)用于大尺寸單晶的制備[14-15]。元素六報(bào)道了其商業(yè)化的直徑119 mm的高功率毫米波傳輸窗口[8-9]。Mallik詳細(xì)報(bào)道了100 mm大面積自支撐金剛石膜制備過程中的均勻性和完整性控制問題[10-12]。事實(shí)上，從裝置的高功率穩(wěn)定性[1-2,18]，到金剛石膜的均勻性和完整性控制[4-5,10-12,17]，隨著沉積面積和微波輸入功率的大幅度提高，無論是技術(shù)難度還是研發(fā)成本，915 MHz 頻率下大面積高質(zhì)量金剛石膜材料的制備相比于2英寸以下金剛石膜的制備都大幅增加。幾十年來，915 MHz頻率下MPCVD技術(shù)的發(fā)展雖然取得了很大的突破[12-15]，但相對于2.45 GHz MPCVD技術(shù)的研究熱度和成熟度而言[1-7,18-19]，相關(guān)的工藝研究和技術(shù)細(xì)節(jié)較少報(bào)道。

國內(nèi)近年來雖然在2.45 GHz高功率MPCVD裝置發(fā)展方面取得了較大進(jìn)展[20-23]，但在915 MHz MPCVD技術(shù)研究方面卻一直進(jìn)展緩慢。直至近幾年，河北省激光研究所、河北普萊斯曼金剛石科技有限公司聯(lián)合北京科技大學(xué)唐偉忠教授終于在此領(lǐng)域取得突破，成功研制了一種階梯狀環(huán)形天線式915 MHz/75 kW高功率MPCVD裝置[24]。

本研究將采用這一自行研制的915 MHz高功率 MPCVD 裝置，在高功率高氣壓條件下制備直徑5英寸大面積自支撐金剛石厚膜，并對金剛石膜的均勻性，熱導(dǎo)率，線膨脹系數(shù)，結(jié)晶質(zhì)量，光學(xué)透過率等參數(shù)進(jìn)行表征，為大面積高品質(zhì)金剛石膜材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 圓柱形階梯狀環(huán)形天線式915 MHz MPCVD裝置結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 Schematic of the 915 MHz cylindrical cavity type MPCVD reactor with a ladder shaped circumferential antenna used as its microwave coupling mechanism

圖1是自行設(shè)計(jì)的圓柱形階梯狀環(huán)形天線式915 MHz MPCVD裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。從圖中可以看出，該裝置最大的特點(diǎn)是其階梯狀的諧振腔結(jié)構(gòu)以及階梯狀的環(huán)形微波耦合天線。諧振腔由階梯狀圓柱腔組成，頂部設(shè)置用于調(diào)節(jié)裝置頻率適應(yīng)性以及等離子體分布狀態(tài)的調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，包括起到抑制次生等離子體產(chǎn)生的可調(diào)節(jié)柱塞。該裝置的微波耦合天線為階梯狀環(huán)形結(jié)構(gòu)，環(huán)狀的石英微波窗口設(shè)置在階梯狀的環(huán)形微波耦合通道內(nèi)。這一結(jié)構(gòu)一方面較好地避免了高功率下石英窗口遭受來自等離子體的刻蝕和輻射；另一方面，在沉積室內(nèi)外壓力差的作用下，石英窗口的密封效果可以得到良好的保證[22]。裝置配備了75 kW微波功率源，結(jié)合其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以滿足高功率條件下制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的需求。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程及表征方法

實(shí)驗(yàn)采用5 inch直徑的(100)取向單晶硅作為襯底。沉積前使用粒度為2 μm的金剛石粉對襯底表面進(jìn)行均勻研磨，并將處理好的基片放入鉬樣品托內(nèi)以獲得所需的沉積溫度。裝置的背底真空低于0.1 Pa，設(shè)備室溫條件下的真空泄露速率小于10-6Pa·m3/s。采用純度優(yōu)于99.999%的高純氫氣和純度高于99.999%的高純甲烷作為沉積氣源。采用量程為0～50 kPa的壓力變送器進(jìn)行腔室壓力的測量，采用量程為400～1200 ℃的單色測溫儀測量樣品的溫度。沉積工藝參數(shù)如表1所示。

實(shí)驗(yàn)中采用數(shù)字千分尺測量金剛石膜的厚度；采用Netzsch激光導(dǎo)熱儀LFA 467進(jìn)行熱導(dǎo)率測試；采用DIL402 SU(低溫爐+石英支架系統(tǒng))熱膨脹儀進(jìn)行線膨脹系數(shù)測量。采用波長532 nm的LRS-5型微拉曼(Raman)光譜儀進(jìn)行拉曼光譜和光致發(fā)光(PL)光譜測試。采用FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜的測量。采用UV-4501S型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外-可見光譜測量。

3 結(jié)果與討論

如表1所示，本研究在60 kW微波輸入功率，20 kPa沉積氣壓下進(jìn)行了直徑5 inch金剛石膜的制備，裝置穩(wěn)定沉積時(shí)間超過450 h。在相同微波輸入功率和沉積氣壓下，隨著甲烷濃度和沉積溫度的提高，金剛石膜樣品A的沉積速率相比于樣品B的生長速率大幅度提高。

表1 金剛石膜的沉積參數(shù)，厚度，速率和時(shí)間

圖2(a)是快速制備的熱學(xué)級金剛石膜樣品A的宏觀照片，從圖中可以看出金剛石膜的表面形貌較為均勻。采用數(shù)字千分尺測得金剛石膜的生長厚度約為5.1～6.25 mm，如圖2(b)所示。金剛石膜的平均生長速率達(dá)到12.5 μm/h，厚度偏差在±10.1%以內(nèi)。

圖2 金剛石膜樣品A的(a)宏觀照片，(b)厚度測量Fig.2 Macro picture (a) and thickness measurement (b) of the diamond film sample A

盡管所制備的金剛石膜樣品A的生長速率較快，但其仍然具有較高的質(zhì)量。如圖3(a)所示，金剛石膜的拉曼譜中沒有明顯sp2相的出現(xiàn)，金剛石膜拉曼半峰寬為3.0 cm-1，這說明所制備的金剛石膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。

圖3 金剛石膜樣品A的Raman譜(a)，熱導(dǎo)率隨溫度的變化(b)，線膨脹系數(shù)隨溫度的變化(c)Fig.3 Raman spectra(a), the dependence of the thermal conductivity(b), and the dependence of the coefficient of thermal expansion on the temperature of the diamond film sample A

金剛石膜樣品A經(jīng)雙面研磨后利用激光器切取了直徑12.6 mm，厚4.55 mm的試樣進(jìn)行了熱導(dǎo)率測試。采用Netzsch激光導(dǎo)熱儀LFA 467測試了樣品厚度方向不同溫度下的熱導(dǎo)率。圖3(b)是金剛石膜樣品A在不同溫度下厚度方向熱導(dǎo)率的變化趨勢。從圖中可以看出隨著溫度的升高金剛石膜的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，從室溫時(shí)的2010 W·m-1·K-1下降到180 ℃時(shí)的1320 W·m-1·K-1。本文的測試數(shù)據(jù)與國外不含氮條件下所制備的金剛石膜熱導(dǎo)率的變化趨勢和數(shù)值基本一致。德國的W?rner[25]測試了從-200 ℃到600 ℃條件下不同質(zhì)量金剛石膜熱導(dǎo)率的變化，其中高質(zhì)量金剛石膜的熱導(dǎo)率在-150 ℃時(shí)達(dá)到最高值54 W·m-1·K-1，而溫度的降低和升高都會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率的下降。眾所周知，金剛石是自然界中已知熱導(dǎo)率最高的材料,同時(shí)具有非常穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及極高的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性，是制作極高熱流密度電子器件散熱元件的理想材料。目前，厚度超過3 mm的金剛石微槽道散熱器已成功應(yīng)用于國內(nèi)航天器。

無論用作電子散熱器件或者高功率光學(xué)窗口，金剛石膜大多工作于高溫狀態(tài)下。因此，金剛石膜在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)是一個(gè)十分重要的參數(shù)。實(shí)驗(yàn)采用熱膨脹儀DIL402 SU(低溫爐+石英支架系統(tǒng))對樣品A從25.4 ℃到300 ℃條件下的線膨脹系數(shù)進(jìn)行了測試。試樣尺寸為5.05 mm×4.48 mm×15.06 mm，升溫速率3 K·min-1，測試支架和校正標(biāo)樣為熔融石英，測試基準(zhǔn)溫度25 ℃。如圖3(c)所示，25.4 ℃時(shí)金剛石膜的線膨脹系數(shù)為1.07×10-6℃-1，與天然金剛石的室溫線膨脹系數(shù)基本一致[26]，隨著溫度的升高金剛石膜的線膨脹系數(shù)呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，300 ℃時(shí)金剛石膜的線膨脹系數(shù)提高到2.13×10-6℃-1。雖然提高了近一倍，但是金剛石膜在高溫下的熱膨脹系數(shù)仍然只相當(dāng)于銅在室溫下熱膨脹系數(shù)的大約八分之一。

圖4(a)是光學(xué)級金剛石膜樣品B的宏觀照片，從圖中可以看出金剛石膜的表面形貌較為均勻，具有較好的可見光透光性。金剛石膜的沉積厚度約為0.91～0.96 mm，平均生長速率約為2.3 μm/h，厚度偏差小于±2.7%。圖4(b)是雙面拋光后的金剛石膜樣品B，厚度約為700±10 μm，從圖中可以看出拋光后的金剛石膜具有極佳的透光性。

圖4 光學(xué)級金剛石膜樣品B的(a)宏觀照片，(b)雙面拋光后的照片F(xiàn)ig.4 Macro picture (a) and the double-polished picture (b) of the diamond film sample B

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)金剛石膜的質(zhì)量，我們對雙面拋光的金剛石膜樣品B進(jìn)行了Raman，PL，紅外，紫外-可見光譜檢測。

圖5(a)是金剛石膜樣品B的Raman光譜。從此Raman譜中可以看到，在1332 cm-1波數(shù)附近有唯一的金剛石特征峰出現(xiàn)，沒有sp2結(jié)構(gòu)的非金剛石碳相存在的跡象，金剛石特征峰的半峰寬約為2.0 cm-1，這說明該金剛石膜樣品具有很高的品質(zhì)。

圖5(b)是上述金剛石膜樣品B的室溫PL譜。從此圖可以看出，在整個(gè)PL譜圖中，只有金剛石的Raman峰出現(xiàn)，而未出現(xiàn)明顯與氮相關(guān)的雜質(zhì)峰，比如位于575 nm附近的(N-V)0峰和位于637 nm附近的(N-V)-峰，這說明所制備的金剛石膜樣品中氮雜質(zhì)的含量很低。

圖5(c)是該金剛石膜樣品的紅外透射譜，從圖中可以看出，此金剛石膜樣品在8～20 μm波段的紅外透過率達(dá)到70%，即接近金剛石71.2%的理論透過率，該樣品除了在波長為4～6 μm的范圍內(nèi)存在著雙聲子振動(dòng)引起的本征吸收之外，在其它波長處未出現(xiàn)明顯的吸收峰，這說明該金剛石膜樣品含有較少的雜質(zhì)和較高的質(zhì)量。

圖5 金剛石膜樣品B的Raman光譜(a)，光致發(fā)光譜(PL)(b)，紅外透過光譜 (c)， 紫外-可見透過光譜(d)Fig.5 Raman spectrum (a), PL spectrum (b), Infrared optical transmission spectrum (c), UV-visible transmission curve (d) of the diamond film sample B

圖5(d)是金剛石膜樣品B的紫外-可見透射譜。從圖中可以看出，所制備的金剛石膜在相當(dāng)寬的光譜范圍內(nèi)有著很高的透過率，樣品的光學(xué)吸收邊約為223 nm，樣品在270 nm處的光學(xué)透過率接近60%；在500 nm處透過率超過67%，700 nm處透過率超過70%。這顯示了該金剛石膜樣品具有相當(dāng)高的光學(xué)性能。

4 結(jié) 論

采用自行研制的915 MHz高功率MPCVD裝置制備了直徑5 inch的高質(zhì)量大面積金剛石厚膜。熱學(xué)級金剛石膜的厚度超過5 mm，其室溫?zé)釋?dǎo)率和線膨脹系數(shù)均接近理論值，在高溫下仍然保持較高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)。光學(xué)級金剛石膜的厚度接近1 mm，具有良好的形貌和厚度均勻性，較低的氮雜質(zhì)含量和較高的結(jié)晶質(zhì)量，以及在相當(dāng)寬的光譜范圍內(nèi)的高透過率。