加氫改質裝置的腐蝕檢查與防護措施

(中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

由于原油劣質化帶來的腐蝕對裝置安全長周期運行的影響十分嚴重，所以各企業對設備的腐蝕越來越重視，并逐步采取措施提高停工檢修質量，加大檢測力度。近幾年各煉油廠廣泛開展停工期間的腐蝕檢查，通過對塔器、容器、換熱器和加熱爐等設備及管線進行專業化的腐蝕檢查，不僅可以考察以往防腐效果，也可以指導下一個生產周期防腐措施改進和有針對性的開展防腐監測工作，為裝置安全運行提供保障[1-2]。

1 加氫改質裝置概況

某石化分公司1 Mt/a柴油加氫改質裝置于2002年7月投產，采取一次通過流程，以催化裂化柴油、直餾柴油為原料，生產凝點不超過0 ℃的優質柴油餾分。該裝置設計混合原料性質見表1。

表1 混合原料性質

2016年9月份，該裝置按計劃停工檢修。為了深入了解裝置內設備、管線的腐蝕狀況，利用檢修機會對裝置開展了腐蝕檢查。檢查發現：該裝置腐蝕主要發生在腐蝕回路，包括反應產物冷卻、新氫、含硫污水、脫硫化氫塔頂和分餾塔頂等部位。

2 腐蝕檢查方法

在腐蝕檢查前期，收集裝置的工藝流程、設備臺賬以及其他相關資料，對裝置開展腐蝕分析，并結合工藝原則流程，對裝置劃分腐蝕回路，同一腐蝕回路中的設備和管道具有相同的主要腐蝕特征(腐蝕機理、腐蝕因素等)，具體見表2和表3。

腐蝕檢查現場實施過程中采取的主要方法有：目視檢查、錘擊檢查、超聲測厚、材質鑒定和內窺鏡觀察。

腐蝕檢查的主要依據有：

(1)API 571《煉油廠固定設備的損傷機理》;

(2)《中石油煉油與化工分公司停工檢修腐蝕檢查指導意見》;

(3)《中石化關于加強煉油裝置腐蝕檢查工作管理規定》;

(4)《裝置停工檢修計劃》;

(5)《裝置工藝技術規程》;

(6)《裝置設備臺帳》。

表2 加氫改質裝置腐蝕回路(1)

表3 加氫改質裝置腐蝕回路(2)

3 腐蝕情況

裝置的腐蝕情況匯總分析見表4。按照損傷機理，每種損傷機理所占比例見圖1。

表4 加氫改質裝置腐蝕情況匯總分析

腐蝕等級：不同顏色表示每個腐蝕回路的腐蝕程度，紅色極嚴重，黃色嚴重，綠色中等，淺藍色輕微，深藍色極輕。

表4中數字為該腐蝕回路本次腐蝕檢查發現的問題數量。

從圖1中可以看出：

(1)濕H2S腐蝕問題最多，占到35%，分布在CC-05新氫、CC-06含硫污水、CC-12脫硫化氫塔頂和CC-13分餾塔。其中脫硫化氫塔頂、分餾塔頂和含硫污水管線腐蝕較為嚴重。

(2)保溫層下腐蝕主要分布在CC-05新氫、CC-07低分氣和液體放空總線。

圖1 腐蝕檢查發現問題分布

(3)沖刷腐蝕主要發生在CC-03反應產物冷卻和CC-06含硫污水。其中以反應流出物/低分油換熱器E-1103B管程出口管線的注水點沖刷最為嚴重。

綜合來看，該裝置選材合理，整體工藝操作平穩,但局部仍有一定的腐蝕。

4 腐蝕檢查典型問題

4.1 硫化氫腐蝕

4.1.1 脫硫化氫塔C-1101

脫硫化氫塔C-1101投用日期為2002年7月，操作介質為加氫改質生成油和H2S，壓力0.76 MPa，溫度281 ℃,主體材質為20R。

腐蝕問題：塔頂封頭、塔壁和塔盤的均勻腐蝕+0.5～1 mm的坑蝕，浮閥無腐蝕，見圖2。頂回流下方一層塔盤閥孔邊緣腐蝕嚴重，閥腿無法固定,見圖3。

不銹鋼材質的浮閥與碳鋼材質的塔盤接觸，二者形成電位差，形成電偶腐蝕。

4.1.2 產品分餾塔C-1102

產品分餾塔C-1102投用日期為2002年7月,操作介質為脫硫化氫塔底油，壓力0.1 MPa，溫度268 ℃,主體材質為20R。

塔頂回流管和回流管下方的受液盤為均勻腐蝕+1～2 mm的坑蝕，見圖4。塔壁、封頭附著銹垢較多，塔壁、封頭輕微腐蝕。塔盤上積存銹垢較多，浮閥有個別脫落現象，塔盤、浮閥輕微腐蝕。塔上部受液盤的均勻腐蝕+0.5～1 mm的坑蝕。2號人孔(自上向下數)8層受液盤與塔壁焊縫3處未滿焊。

脫硫化氫塔的脫硫化氫效果不佳，則在游離水存在的情況下，發生一定的濕H2S腐蝕(特別是分餾塔頂冷凝冷卻系統)。

圖2 塔頂封頭、塔壁和塔盤的腐蝕形貌

圖3 頂回流下方一層塔盤閥孔邊緣腐蝕

4.2 保溫層下腐蝕

液體放空總線北側界區端部直管、盲管外腐蝕嚴重，表面有3～4 mm的銹垢覆蓋，靠近盲管處直管測厚4.7～5.0 mm，存在腐蝕減薄(φ200 mm)，其他部位直管測厚5.3～7.9 mm。

4.3 沖刷腐蝕

反應流出物/低分油換熱器注水管端部盲管腐蝕穿孔，見圖5。注水點正對面直管沖刷處測厚22.1 mm，未沖刷部位測厚29.0～30.0 mm。E-1103B管程出口彎頭測厚分別為21.8～23.7 mm和21.7～23.6 mm。

根據SH/T 3059—2012《石油化工管道設計器材規范》計算，該處管道的名義厚度應為13.6 mm，按沖刷減薄處最大減薄厚度為8 mm，使用14 a計算，腐蝕速率為0.57 mm/a，下周期裝置運行4 a，則腐蝕裕量應大于2.3 mm，則目前壁厚應大于15.9 mm。在目前工況及介質性質條件下，裝置可以繼續使用一個周期。

圖4 塔頂回流管腐蝕形貌

圖5 反應流出物/低分油換熱器腐蝕穿孔

注水點正對面直管沖刷處測厚22.1 mm，未沖刷部位測厚29.0～30.0 mm。

5 腐蝕原因分析

5.1 H2S腐蝕

原料油中的硫元素在加氫反應中轉化為H2S，H2S在有液相水的存在下，會對碳鋼造成電化學腐蝕，而析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼中的裂紋、夾雜、缺陷等處聚集并形成分子，從而形成很大的膨脹力，引起一系列的濕H2S損傷，如氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、應力導向氫致開裂(SOHIC)和硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)。該裝置的脫硫化氫塔頂和分餾塔頂均存在一定的H2S均勻腐蝕，含硫污水管線也存在H2S腐蝕。

5.2 保溫層下腐蝕

如果水分可以滲入設備或管道外部保溫層，鋼材外表面會發生嚴重的外腐蝕。最薄弱的部位是操作溫度在低于120 ℃范圍內有導淋、卡子和支架等外附件的區域。在海洋環境或有大量濕氣存在的地方，保溫層下腐蝕(CUI)發生的溫度上限可能會超過121 ℃。腐蝕可能會由于保溫層中析出的氯化物等雜質而加劇。環境中含有氯化物的空氣攜帶的雜質(海洋環境、冷卻塔沖積物)或SO2(煙囪排放)會加劇腐蝕。

5.3 沖刷腐蝕

沖刷腐蝕是由于機械作用去除了保護性膜或垢而造成腐蝕，金屬表面暴露而造成進一步的腐蝕。該裝置的反應流出物/低分油換熱器注水管端部盲管腐蝕穿孔，造成注水點正對面的直管沖刷腐蝕。

6 防腐蝕措施

(1)工藝防腐蝕

針對高壓空冷器銨鹽結垢問題，在空冷器上游增加了注水措施，但帶來了注水點附近管道嚴重的沖刷腐蝕問題。建議進行流速核算，根據核算結果調整注水量。注水噴頭更換成霧化噴頭且注入方向應是順流。

原料油每周分析1次或3次，分析項目包括硫、氮、氯、水、鐵離子和總金屬含量等。

新氫每周分析1次氯化氫含量，如果采用重整氫，建議每周分析3次。循環氫每周分析1次，分析項目包括硫化氫含量和循環氫組成等。

注水水質每周分析1次或3次，分析項目包括氧含量、氯離子含量、氰化物含量、金屬含量、總固體不溶物含量和pH值等。

高低分、脫硫化氫塔頂回流罐、分餾塔頂回流罐的酸性水水質每周分析1次或3次，分析項目包括鐵離子含量、pH值、硫氫化銨濃度、氯離子含量和氰化物含量等。如果裝置原料性質發生較大變化時，應及時對高分排水水質進行分析。

脫硫化氫塔頂揮發線采取注緩蝕劑或中和劑+緩蝕劑，控制脫硫化氫塔頂回流罐的酸性水中pH值為6.5～8.5，鐵離子質量分數不大于3 μg/g，氯離子質量分數不大于30 μg/g，平均腐蝕速率不超過0.2 mm/a。

(2)腐蝕監檢測

每月1次或每3個月1次對末端高壓換熱器、高壓空冷器出入口管線、注水點、彎頭、三通及管箱進行定點測厚。定點測厚頻率應根據工藝物料分析結果和管道腐蝕速率及時調整。有條件的情況下，可以考慮在注水點附近的沖刷區設置在線超聲測厚系統。

高低分、脫硫化氫塔頂回流罐、分餾塔頂回流罐的酸性水出口管線，每3個月或半年進行1次定點測厚。

在脫硫化氫塔頂空冷器出口、分餾塔頂空冷器出口設置在線腐蝕探針，監測塔頂介質的腐蝕性，評估塔頂緩蝕劑的效果。

在高低分、脫硫化氫塔頂回流罐、分餾塔頂回流罐的酸性水出口管線，可以考慮增加在線pH值監測系統。

(3)保溫層下的腐蝕檢查

建議開展保溫層下腐蝕檢查：由裝置設備員確定待檢查的管線，并對管線的運行參數、介質等相關資料進行匯總。重點檢查外保溫破損嚴重、外腐蝕嚴重、工作溫度小于120 ℃且保溫已經使用6 a以上且停用的管道、管內腐蝕性介質管線和高空管線等。重點檢查管線積液部位(如管托、支架等)、液位計接管、高位放空管、取樣點、排凝管及儀表接管等關鍵部位和薄弱環節。前期需重點檢查以下管線：①液化氣管線；②酸性氣管線；③燃料氣線；④外保溫層破損嚴重管線；⑤外腐蝕嚴重管線。檢查以宏觀目測+超聲波測厚為主。