芡種殼粉對水中亞甲基藍和鹽基品紅的吸附特性

陳靜　陳志宏　張汆　張孟

摘要：采用靜態和動態吸附法分析芡種殼粉對水相中亞甲基藍和鹽基品紅2種染料的吸附特性。結果表明，芡種殼粉對2種染料的吸附過程符合準二級吸附動力學模型，其吸附行為符合Freundlich模型。芡種殼粉對亞甲基藍和鹽基品紅顯示出很強的吸附能力，在濃度為20 μg/mL時，芡種殼粉對亞甲基藍和鹽基品紅的飽和吸附量分別為49.20和47.40 mg/g。動態吸附過程中，雖然芡種殼粉對上述2種染料的飽和吸附量較高且接近，但相同濃度下鹽基品紅的穿透體積很小，遠低于亞甲基藍的穿透體積。芡種殼粉對亞甲基藍的吸附為優惠型吸附，而對鹽基品紅的吸附為非優惠型吸附。因此，若作為染料吸附劑，芡種殼粉更適合于吸附水中的亞甲基藍，而非鹽基品紅。

關鍵詞：芡種殼粉;亞甲基藍;鹽基品紅;吸附特性;Freundlich模型;Langmiur模型

中圖分類號： X703文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）09-0288-05

目前，工業上常用的廢水處理方法主要有絮凝沉淀（氣浮）法、電解法、氧化法、生物降解法、導流電凝聚法和吸附法等，對于含染料的廢水，吸附法是最便捷、最常用的方法之一，許多農作物副產物和生物質資源，如活性炭、纖維素、橘皮等，對染料均顯示出較好的吸附作用[1-4]。芡實是睡蓮科（Nymphaeaceae）芡屬植物（Euryale）芡（Euryale ferox）的種仁，俗稱“雞頭米”，是我國傳統的中藥原料和滋補食材，年產量4萬t左右。芡種子外被一層厚約1～2 mm的木質種殼（芡種殼，Euryale ferox seed coat，簡稱EFSC），約占其種子質量的40%～50%，是芡米加工中的主要副產物，目前尚未被開發利用。前期研究發現，芡種殼中含有豐富的多酚物質，可作為提取植物多酚的材料[5-7]。自然狀態下，芡種殼中的多酚物質與其中的纖維素類分子絡合在一起，類似于將多酚物質固定在纖維素分子上，是一種天然功能性材料[8]。為了充分利用芡種殼資源，本研究以芡種殼粉作為吸附劑，對其吸附染料亞甲基藍和鹽基品紅的性質進行研究，旨在為其在染料污水處理方面的應用提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

于2016年秋季，在滁州學院生物與食品工程學院食品化學與分析實驗室進行試驗。

芡種殼粉（芡種殼40 ℃干燥后，粉碎，過60目篩網，裝入聚乙烯自封袋內，于4 ℃冰箱內貯存備用）、亞甲基藍（天津市光復精細化工研究所）、鹽基品紅（國藥集團化學試劑有限公司）、鹽酸和氫氧化鈉（分析純試劑）。

Varian Cary 100 Scan型紫外可見分光光度計（美國Varian公司）、DGX-9073 BC-1型鼓風干燥箱（上海福瑪實驗設備有限公司）、PH SJ-3F型實驗室pH計（上海精科實業有限公司）、CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）、CP 224S型分析天平（德國Sartorius公司）、高速中藥材粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 染料濃度計算 配制不同濃度的染料溶液，用分光光度法分別測定其在最大吸收波長處的吸光度，根據染料濃度與吸光度的回歸方程計算染料濃度及吸附量。

1.2.2 吸附動力學測定[4，9] 靜態吸附：用去離子水配制一定濃度的染料溶液（pH值為6.78），分裝于20個150 mL三角瓶內，每個三角瓶中裝50 mL，再分別加入芡種殼粉 0.50 g，室溫（25 ℃）下磁力攪拌，每隔5 min依次吸取其中一個三角瓶內溶液5 mL，過濾，測其吸光度，以此計算其靜態吸附量Q，繪制其靜態吸附動力學曲線。動態吸附：在層析柱（直徑 2.6 cm，長25 cm）中加入一定量的芡種殼粉，將不同染料溶液從上端加入，測定下端流出液的吸光度，計算吸附量，繪制動態吸附動力學曲線。吸附量按下述公式計算：

Q=[（C0-Ce）×V]/m。

式中：Q為吸附量（μg/g）;C0為初始濃度（μg/mL）;Ce為平衡濃度（μg/mL）;V為吸附液的體積（mL）;m為芡實殼粉質量（g）。

1.2.3 吸附等溫線[10-11] 取1.00 g芡種殼粉加入100 mL不同濃度（4、8、10和20 μg/mL）的染料溶液中，在不同溫度（15、25、35和45 ℃）下磁力攪拌2 h后吸取5 mL溶液，過濾，測其吸光度，計算2種染料在不同溫度下的平衡吸附量（Qe），用Freundlich和Langmuir 2種模型進行擬合。

Freundlich吸附等溫方程為

lnQe=1/n×lnCe+lnKf。

式中：Qe為平衡吸附量（μg/g）;Ce為初始濃度（μg/mL）;n為吸附分子與吸附劑表面作用強度有關的常數;Kf為Freundlich常數。

Langmuir吸附等溫方程為

Ce/Qe=1/（αQmax）+Ce/Qmax

式中：Ce為平衡濃度（μg/mL）;Qe為平衡吸附量（μg/g）;Qmax為最大吸附量（μg/g）;α為常數。

1.2.4 pH值對靜態吸附量的影響 配制濃度為20 μg/mL不同pH值的染料溶液，分別加入10個250 mL錐形瓶中，在每個錐形瓶中再加入1.00 g芡種殼粉。常溫下磁力攪拌 2 h，每隔5 min吸取5 mL溶液，過濾，測定吸光度，計算芡種殼粉對染料的吸附量。

1.3 數據處理方法

采用Excel和DPSv 7.55數據處理軟件對數據進行分析，采用多重比較法進行顯著性分析。所有試驗重復測定3次，取平均值，表示為平均值±標準差。

2 結果與分析

2.1 吸附動力學性質

芡種殼粉對2種染料的平衡吸附量均隨溶液中染料初始濃度的增加而顯著增加（P<0.01），在染料濃度為20 μg/mL時，芡種殼粉對亞甲基藍和鹽基品紅的靜態飽和吸附量分別為1.862、1.942 mg/g。

由圖1-a可見，在動態吸附過程中，芡種殼粉對亞甲基藍染料的吸附效率很高，在染料濃度為10、20 μg/mL時，芡種殼粉對亞甲基藍動態吸附的穿透體積分別為1 420、 620 mL，達到動態吸附平衡時的平衡體積分別為3 420、 1 880 mL，達到平衡時的飽和吸附量分別為49.60、 49.20 mg/g，遠高于其靜態平衡吸附量，接近海泡石對亞甲基藍的動態吸附量（51.18 mg/g）[11]。

由圖1-b可見，芡種殼粉對鹽基品紅染料的動態吸附效率較低，不同濃度染料溶液的穿透體積均為20 mL，但一直都有吸附，平衡時間較長。染料濃度為10、20 μg/mL時，達到平衡時的平衡體積分別為4 000、2 400 mL，達到平衡時的飽和吸附量分別為47.43、46.40 mg/g。

總體而言，雖然芡種殼粉對水溶液中鹽基品紅的吸附（脫色）效率不高，但其飽和吸附量與亞甲基藍接近。相對而言，芡種殼粉對亞甲基藍的吸附效率較高，在染料濃度為10、20 μg/mL時，達到穿透體積時（1 420、620 mL），芡種殼粉對亞甲基藍的吸附量分別為30.22、23.86 mg/g。

2.2 pH值對吸附量的影響

由圖2可知，亞甲基藍在中性pH值時，芡種殼粉的靜態吸附量最大，為1.98 mg/g，在偏酸性或偏堿性pH值下，其吸附量均降低（圖2-a）。在pH值為4～8時，芡種殼粉對鹽基品紅的吸附量較大，最高可達1.90 mg/g，略低于亞甲基藍，但當pH值>8或pH值<4時，其吸附量急速下降至 1.6 mg/g 左右（圖2-b）。

芡種殼粉對上述2種染料的吸附性質受體系pH值的影響很大，原因主要涉及2個方面。首先，不同pH值下，2種染料本身的分子結構會發生變化，其顏色也會發生很大變化，尤其是在偏酸或偏堿時;其次，pH值也改變了芡種殼纖維素和多酚物質的結合方式，從而影響了他們對染料的吸附。從亞甲基藍和鹽基品紅2種染料分子結構（圖3）可以推測，在較低pH值時，體系中大量的H+會與亞甲基藍分子中的噻嗪結構和二甲氨基團結合，形成氫鍵，導致亞甲基藍與芡種殼中纖維素及多酚分子的結合減弱，表現為吸附量的顯著降低。對鹽基品紅而言，在低pH值時，吸附量下降是因為鹽基品紅結構中的氨基與亞氨基結合H+，減弱了芡種殼與鹽基品紅形成的氫鍵作用所致。在堿性時，鹽基品紅溶液本身的紅色會逐漸褪去，成為無色，鹽基品紅分子結構顯然已經發生了變化，成為一種無色物質，此時已不能根據溶液吸光度的變化計算芡種殼渣對它的吸附量。

2.3 芡種殼粉對染料的吸附動力學模型

為研究吸附劑對2種染料的吸附機制，利用準一級動力學方程和準二級動力學方程分別對其吸附過程進行擬合，用2種模型線性化后所得方程的R2來檢驗擬合結果[12-13]。

常用的準一級動力學模型的數學表達式為

ln（Qe-Qt）=lnQe-K1t。

準二級動力學模型的數學表達式為

t/Qt=1/（K2Q2e）+t/Qe。

式中：Qt為時間t時的吸附量（μg/g）;t為吸附時間;K1為準一級動力學速率常數（min-1）;K2為準二級動力學速率常數[g/（μg·min）]。分別以ln（Qe-Qt）對t，t/Qt對t作圖，結果如圖4和圖5所示，2種染料在相應模型下的參數見表1。

由表1可見，芡種殼渣對亞甲基藍和鹽基品紅的吸附均可用準二級動力學模型很好地進行模擬，R2均在 0.999 0 以上，甚至達到1.000，而準一級動力學模型的擬合效果不好，

說明其吸附動力學更接近準二級動力學模型。準二級動力學方程常用于描述反應速度與2種反應物濃度成正比的情況。因此，本試驗動力學擬合結果提示，芡種殼渣對亞甲基藍和鹽基品紅的吸附更像是化學吸附。研究發現，芡種殼中含有大量的酚類物質[7]，這些多酚雖然可被有機溶劑萃取，但芡種殼渣中仍殘留有許多多酚物質，這些多酚物質被其中的纖維素類物質緊緊吸附而得以固定[8]。因此，不難推測出在整個吸附體系中這些酚類物質極有可能也參與了吸附過程。

亞甲基藍分子結構中含有二甲氨基[—N—（CH3）2—]和噻嗪結構，鹽基品紅分子中含有氨基（—NH2）和亞氨基（—NH—），這些結構中的氮原子均含有孤對電子（圖3）。當亞甲基藍結構中氨基中的氫原子被烷基取代后，由于烷基的給電子誘導效應使氮原子上的電子密度增高，因此堿性增強。當鹽基品紅結構中氨基中氫原子被芳香烴取代時，芳香烴由于氮原子上的孤對電子與苯環共軛，提供電子能力較低，但苯環上含有給電子取代基且與氨基對位，所以堿性增強。因此，這2種染料均可與被芡種殼渣固定的多酚物質發生反應，進而被芡種殼渣所吸附。

2.4 吸附等溫線

目前，用于描述吸附平衡行為的理論主要有Langmuir的單分子層吸附理論和Freundlich經驗方程，此外，還包括Dubinin-Astskhow式和BET式（指解釋氣體分子在固體表面吸附現象的理論）等[14]。為探討芡種殼粉作為吸附劑對水相中亞甲基藍和鹽基品紅這2種染料的吸附行為，本研究分析了不同溫度下的吸附等溫線，并分別用Freundlich方程和Langmuir方程對試驗數據進行擬合，結果分別見圖6和表2。

Freundlich方程的參數n為吸附指數，其值一般在0～10，n≥2時吸附過程易進行，n>1時為優惠型吸附[15]。本試驗中，在不同溫度下，芡種殼粉對亞甲基藍吸附過程中的n>1， 而對鹽基品紅吸附的n<1， 因此，芡種殼粉對亞甲基藍的吸附為優惠型吸附，而對鹽基品紅的吸附為非優惠型吸附。Langmuir方程的參數α是和溶質與吸附劑間結合相關的特征參數，是吸附速率與解吸速率的比值，其大小能反映吸附反應的自發程度，α值越大，反應的自發程度越高，生成物越穩定，吸附劑對溶質的吸附能力越強[16]。本試驗中，在不同溫度下，芡種殼粉對亞甲基藍吸附過程中的α值雖明顯低于鹽基品紅的，但還不能代表芡種殼粉與亞甲基藍的吸附產物較不穩定，而與鹽基品紅的吸附產物比較穩定，因為本試驗中所得模型的相關性很低。

Langmuir方程能描述溶液中溶質在固體表面吸附的全過程，參數Qmax表示固體對溶質的理論飽和吸附量，即芡種殼渣對染料的最大吸附容量。本試驗中，芡種殼粉對亞甲基藍的理論飽和吸附量在35 ℃時最高，當溫度升高至45 ℃時，不利于吸附的進行。相對而言，芡種殼粉對鹽基品紅的理論飽和吸附量均遠低于亞甲基藍的理論飽和吸附量，但溫度的影響趨勢基本一致。Freundlich方程不能計算理論吸附飽和量，但參數Kf與參數Qmax呈一致性變化，反映了固體表面吸附溶質的容量，Kf值越大，吸附量越大[17-18]。

3 結論

芡種殼粉對亞甲基藍和鹽基品紅2種染料的吸附過程符合準二級動力學方程，吸附行為更接近Freundlich吸附等溫式，吸附劑對這2種染料的吸附是表面吸附。pH值對吸附過程影響較大，對亞甲基藍的吸附量在中性條件下最大，對鹽基品紅的吸附在弱堿性（pH值為8.21）條件下最大。溫度對吸附過程也有較大影響，在25～45 ℃范圍內，芡種殼粉對亞甲基藍的理論飽和吸附量在35 ℃時最高，當溫度升高至45 ℃時，飽和吸附量則明顯降低。

芡種殼粉對2種染料的飽和吸附量均較大。在濃度為20 μg/mL時，芡種殼粉對亞甲基藍和鹽基品紅濃度的飽和吸附量分別為49.20、47.40 mg/g。芡種殼粉對亞甲基藍的吸附為優惠型吸附，而對鹽基品紅的吸附為非優惠型吸附，因此，若作為染料吸附劑，芡種殼粉更適合用于亞甲基藍的吸附，不適合用來吸附鹽基品紅。

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