安全型低溫催化氧化技術在航煤裝車揮發氣治理中的應用*

尹樹孟，鐘國強

(1.中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 2660712.中國石化茂名分公司，廣東茂名 525000)

1 銷毀法治理技術簡介

VOCs治理技術主要分為回收法和銷毀法兩大類。其中回收法主要包括吸附法、冷凝法、膜分離法及吸收法等；銷毀法主要包括熱力燃燒法、蓄熱燃燒法、催化氧化法、蓄熱催化氧化、等離子體等方法。一般情況下VOCs物料濃度低且無回收經濟價值的前提下，建議采用銷毀法處理技術；當VOCs物料濃度具有較高的經濟回收價值的前提下，優先采用回收法即油氣回收處理技術，且當排放出口濃度無法滿足環保排放標準要求的前提下，VOCs治理末端采用銷毀法治理技術。在目前環保排放標準日益嚴格、排放限值不斷縮小的背景下，催化氧化相比熱力燃燒或焚燒法能耗更低、轉化溫度低，相比其他銷毀法治理工藝處理效率最高而受到市場的普遍歡迎。然而目前市場上的催化氧化主要缺點依然明顯，主要是存在較多的安全隱患，為企業選擇技術帶來較多困惑，因此推廣安全型的銷毀法治理技術在當前背景下意義重大。

2 安全化低溫催化氧化技術特點

目前國家針對催化氧化技術標準法規主要包括HJ/T 2027-2013《催化燃燒法工業有機廢氣質量工程技術規范》和HJ/T 389-2007《工業有機廢氣催化凈化裝置》。以上標準頒布時間較早，且缺乏針對煉化企業VOCs排放治理特點的催化氧化裝置設計和制作的相關安全標準。

油氣爆炸三要素包括爆炸范圍內油氣、氧氣、點火源。低溫催化氧化等銷毀法VOCs治理技術適用于VOCs治理末端低濃度VOCs治理場合。其油氣進氣濃度在極端情況下可能處于爆炸范圍內，而氧氣是催化氧化反應的必備條件，在催化氧化工藝中不可缺少。點火源包括化學點火源(明火和自燃著火)、電氣點火源(電火花和靜電、雷電放電火花)、高溫表面點火源(高溫表面和熱輻射)、沖擊摩擦點火源(沖擊和摩擦及絕熱壓縮)等。具體在催化氧化裝置中化學點火源和沖擊摩擦點火源引起燃燒爆炸的可能性極小。

中國石化青島安全工程研究院研發的安全型低溫催化氧化工藝[1-4]主要包括主動安全控制和被動安全保護。其中主動安全控制主要是避免催化氧化裝置發生燃爆，其主要措施包括兩個方面：一是最大程度上避免處于爆炸范圍內的油氣進入催化氧化裝置；另一方面是嚴格控制高溫表面和電氣點火源。

被動安全保護措施主要出發點是即使在最極端的情況下，例如催化氧化裝置發生燃爆事故的前提下，化學爆炸沖擊波不會對現場人員及設備造成損害，從而有效保證人與物的安全。

在此基礎上，該安全型低溫催化氧化工藝還具備以下安全特點：①整機安全抗爆，整機設計壓力1.0 MPa，且有效阻爆轟，有效抑爆并安全有效泄壓，從而全面保障人與設備的安全；②整機通過歐盟ATEX的電氣與非電氣防爆認證，符合EN ISO80079-37:2016《非電氣防爆結構安全型控制引燃源型和液浸型》、EN ISO80079-36:2016《非電氣防爆基本要求》、EN 60079-0:2012/A11:2013《防爆通用要求等標準》。

3 航煤裝載揮發氣濃度及組分分析

隨著國家、地方環保標準對非甲烷總烴及其有機特征污染物排放限制的日益嚴格，國家對航煤鐵路裝車、裝船等裝載過程中揮發的油氣治理也提出了嚴格要求。國家環保部印發的《石化行業揮發性有機物綜合治理方案》明確要求航煤裝載過程中應優先采用高效油氣治理設施。GB31570-2015《石油煉制工業污染物排放標準》也明確要求非甲烷總烴處理效率≥97%。中國石化履行社會責任，提出更嚴格內控指標，要求針對回收工藝的非甲烷總烴排放限值小于60 mg/m3，針對銷毀工藝的非甲烷總烴排放限值小于15 mg/m3。

3.1 航煤及其揮發氣組分分析

采集大量航煤樣品，用氣相色譜質譜聯用儀分析航煤組分。采集液體及不同溫度下油氣組分，采用氣質聯用儀對揮發的油氣進行定性、定量分析。采用氣相色譜硫化學發光檢測器對航煤油氣中的硫化物進行定性定量分析。

通過氣相色譜質譜聯用儀檢測及譜圖解析，航空煤油的主要組分為C9～C20多種烴類化合物，其中正構烷烴的含量比較高，其主要成分如表1所示。

表1 航空煤油液體的主要成分

通過氣質聯用儀檢測、譜圖解析，對比了航煤裝載過程中揮發氣在20，30，40及50 ℃等不同溫度下總離子流色譜圖，油氣組分及各組分比例基本相似，其主要組分是C5～C10的烷烴和芳香烴化合物。烷烴化合物中的甲基庚烷、辛烷、庚烷的含量較高，芳香烴化合物中的二甲苯、甲苯和乙苯的含量較高。油氣的主要化合物如表2所示。此外通過色譜分析進一步發現，揮發氣中也含有一定濃度的甲烷、乙烷等輕烴組分。

3.2 航煤油氣裝車過程中變化趨勢研究

隨著裝載過程的推進，裝載口油氣濃度呈逐步上升趨勢。且隨著裝載液體溫度的升高而升高。采用理研便攜式紅外濃度分析儀RI-415采樣裝車過程揮發的油氣。在近40 min裝車時間內，航煤氣相鶴管出口濃度變化趨勢如圖1所示。裝車剛開始前10 min內，氣相鶴管出口油氣濃度較低，一般低于混合氣體的25%LEL。隨著裝車液位不斷上升，油氣濃度逐步提升，裝車時間在20 min左右時，出口油氣濃度達到最高值40%LEL左右，至裝車結束時油氣濃度一直維持在40%LEL左右上下波動，且始終處于50%LEL以下，適合用于低溫催化氧化工藝處理裝車尾氣。

表2 航煤裝載過程中揮發氣的主要成分

圖1 40 ℃條件下航煤揮發油氣濃度—裝車時間變化

采集航煤裝車口油氣，用石化行業常見硫化物標準氣體配置硫化物標準曲線，經過硫化學發光檢測器檢測，未發現輕質硫化物，且在國家惡臭物質檢測標準目錄里的有機和無機硫化物，其檢出值小于0.06 mg/m3。說明航煤中不存在毒害催化劑的有機和無機硫化物。

4 安全型低溫催化氧化在航煤裝車揮發氣治理中的應用

裝置現場如圖2所示，航煤裝車油氣治理工藝采用該安全型低溫催化氧化工藝，裝置最大處理規模為5 000 m3/h。催化氧化裝置入口設有FID快速分析儀、緊急切斷閥等以免爆炸范圍內油氣進入催化氧化裝置。裝置整機設計壓力1.0 MPa，具備安全抗爆，整機防爆等安全特點。裝置一次性投用成功，達到安全、高效銷毀VOCs的目的。

圖2 安全型低溫催化氧化裝置現場

航煤裝車揮發氣主要濃度組分為C5～C10的烷烴和芳香烴，所占比例約70%，其中C1～C4所占比例較小，約占20%，其余為C10+，現場設有采用FID色譜分析分析儀，分別用于分析裝置入口、出口的非甲烷總烴及有機特征污染物濃度，表3為裝置出、入口非甲烷總烴及特征污染物濃度。裝置入口油氣濃度在5 000～20 000 mg/m3范圍內波動，而特征污染物苯濃度約為140 mg/m3，甲苯濃度約為1 078 mg/m3，二甲苯濃度約為1 400 mg/m3。裝置出口非甲烷總烴≤3 mg/m3，有機特征污染物苯、甲苯、二甲苯等排放濃度小于儀器檢測下限。裝置非甲烷總烴處理效率≥99.99%。滿足GB31571-2015《石油化學工業污染物排放標準》、GB31570-2015《石油煉制企業工業污染物排放標準》非甲烷總烴及有機特征污染物排放限值和處理效率的要求，同時滿足中國石化關于煉化企業的內控排放限制要求。

表3 裝置進出口分析數據 mg/m3

5 結語

VOCs治理方法選擇需兼顧環保、經濟與安全。VOCs物料濃度低且不具備經濟回收價值時，建議優先選擇安全型的銷毀法治理技術。實踐證明，中國石化青島安全工程研究院研發的安全型低溫催化氧化技術裝置在航煤裝車等低濃度VOCs治理場合實現了安全高效的長周期運行，出口非甲烷總烴及其有機特征污染物“三苯”排放限制遠低于環保排放標準限制要求，具有較好的工程示范意義。