鑭/鈦共摻雜硅基材料的制備及對亞甲基藍的去除

張柏赫， 李麗穎,2， 徐麗琴， 梁綿玉， 趙 迪， 邵寧寧

(1.天津工業大學 環境與化學工程學院， 天津 300387; 2.省部共建分離膜與膜過程國家重點試驗室， 天津 300387)

印染廢水本身具有色度大、COD高、可生化降解性差、成分復雜等特點，處理難度大[1]。目前，印染廢水常見的處理方法有吸附法、膜分離法、混凝/絮凝法、光催化氧化法等[2-3]。吸附法具有操作簡單、適應能力強[4]等優點，是現階段應用最廣泛的印染廢水去除方法。光催化法具有清潔、廉價、可反復使用等優點[5-6]。硅基材料有良好的生物相容性和可調的孔徑[7-8]，TiO2光催化材料無毒、耐腐蝕、高活性[9-10]，有強而穩定的氧化能力。鑭作為第二豐富的稀土元素，有良好的助催化能力[11]。鑭/鈦共摻雜硅基材料(SM-La-Ti)兼具硅基材料良好的孔徑和鑭/鈦優異的光催化能力。筆者采用溶膠-凝膠法[12-13]制備鑭/鈦共摻雜硅基材料，探討了該材料作為吸附劑時，接觸時間、pH和污染物濃度對其去除水溶液中亞甲基藍(MB)的影響，并探究了其作為光催化材料吸附完成后的二次凈化能力以及pH適應能力。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鑭、鈦酸丁酯、亞甲基藍，均為分析純。

設備：SX2-5-12GP馬弗爐、ME204電子天平、EMS、pHS-3C pH計、SP-1900UV紫外分光光度計、SHA-B水浴恒溫振蕩器、SHB-III-A循環水式多用真空泵。

1.2 鑭/鈦共摻雜硅基材料的制備

稱取一定量的CTAB，加入到盛有18.0 mL去離子水的100 mL錐形瓶中，在磁力攪拌下加入硝酸鈉。攪拌1h后緩慢加入正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鑭、硝酸鈣和鈦酸丁酯，繼續攪拌10 min，取出攪拌子并將錐形瓶放入冰箱中，于10 ℃下冷藏6 d。對樣品進行抽濾、洗滌和烘干，得到白色產品。將樣品放置在馬弗爐中,從室溫開始以2.5 ℃/min升溫至300 ℃，灼燒90 min后再以1.5 ℃/min升溫到540 ℃，焙燒6 h所得到的白色粉末即為鑭/鈦共摻雜硅基材料。

1.3 鑭/鈦共摻雜硅基材料的表征

采用透射電子顯微鏡(H7650)、掃描電子顯微鏡(SEM500)、全自動物理化學吸附儀(Autosorb-iQ-C)、特征X射線能譜儀(G500)對樣品進行表征。

1.4 鑭/鈦共摻雜硅基材料的吸附實驗

取0.02 g鑭/鈦共摻雜硅基材料，放入20 mL一定濃度的亞甲基藍溶液中，利用水浴恒溫振蕩器以250 r/min的轉速震蕩。采用HCl和NaOH溶液調節溶液的pH值，分離吸附劑后通過紫外分光光度計測定溶液的溶度。

1.5 鑭/鈦共摻雜硅基材料的光催化實驗

取0.02 g鑭/鈦共摻雜硅基材料，放入20 mL一定濃度的亞甲基藍溶液中，靜置在紫外光環境下一段時間。采用HCl和NaOH溶液調節溶液的pH值，分離吸附劑后檢測。

2 結果與討論

2.1 鑭/鈦共摻雜硅基材料的表征

2.1.1 形貌分析

從 SM-La-Ti材料的TEM和SEM圖可以看出，所制備的材料無規則形貌，但有密集、有序的孔道結構和較高的比表面積。制備有規則形貌的樣品成為下一步的試驗重點。

2.1.2 成分分析

從EDAX圖譜可發現鑭和鈦的相應峰，說明兩種元素均摻雜成功，雖含量不高，但與硝酸鑭和鈦酸丁酯的使用量基本一致，如圖1所示。從兩種元素的分布圖也可發現La元素的分布更加均勻，而Ti元素有少量團聚現象，需要進一步探究。

圖1 EDAX圖譜Fig.1 The EDAX atlas

2.2 亞甲基藍吸附試驗

2.2.1 pH對吸附效果的影響

亞甲基藍初始濃度為20 mg/L時，在中性和堿性環境下，材料對亞甲基藍溶液有穩定的去除效果。但在酸性環境下，亞甲基藍去除率隨著pH值的下降迅速降低，如圖2所示。這可能是因為水中H+增多，與帶正電的亞甲基藍離子形成吸附競爭。

圖2 pH對SM-La-Ti吸附亞甲基藍的影響Fig.2 Effect of pH on MB adsorption by SM-La-Ti

2.2.2 吸附時間對吸附效果的影響

圖3 吸附時間對SM-La-Ti吸附亞甲基藍的影響Fig.3 Effect of adsorption time on MB adsorption by SM-La-Ti

吸附速率是考量吸附材料優異性的重要因素，從圖3可以看出：亞甲基藍濃度為20 mg/L時，SM-La-Ti吸附劑在前15 min吸附迅速，并在90 min左右達到吸附平衡。試驗結果表明：吸附過程迅速，其可能是因為反應過程中有靜電作用，加速了吸附的進程。

對吸附過程進行動力學擬合，從表1可以看出材料對亞甲基藍的吸附更符合準二級動力學方程，其線性相關系數R2≥0.999，且吸附平衡量與理論吸附量基本一致，并非單純依靠范德華力進行吸附。

表1 SM-La-Ti吸附亞甲基藍的動力學參數Tab.1 Kinetics parameters of MB adsorption by SM-La-Ti

2.2.3 亞甲基藍濃度對吸附效果的影響

亞甲基藍溶液濃度在70 mg/L以下時，去除率沒有明顯變化；當濃度超過70 mg/L，去除率開始下降。但濃度升高至150 mg/L時，去除率仍可達到80%以上，如圖4所示。

圖4 亞甲基藍濃度對SM-La-Ti吸附的影響Fig.4 Effect of concentration on MB adsorption by SM-La-Ti

對不同亞甲基藍濃度下的吸附過程進行Langmuir和Fruendlich等溫吸附方程擬合，結果如表2所示。

可以發現，Fruendlich模型的R2值明顯高于Langmuir模型，說明材料更符合Fruendlich等溫吸附方程，1/n值小于1，吸附仍為單層吸附。

表2 SM-La-Ti吸附亞甲基藍的等溫吸附模型參數Tab.2 Isotherm parameters of MB adsorption by SM-La-Ti

2.3 鑭/鈦共摻雜硅基材料的光催化性能

2.3.1 光催化活性測試分析

將0.02 g鑭/鈦共摻雜硅基材料放入黑暗中進行磁力攪拌，達到吸附平衡后，靜置在紫外燈環境下，材料的光催化能力隨時間的變化見圖5。可以看出材料的光催化性能良好，吸附完成后的光催化去除率為75%。光催化速度較快，在60 min左右就可達到光催化平衡，主要原因是靜電引力提高了亞甲基藍離子聚集到材料表面的速度，從而加快了反應。

圖5 SM-La-Ti的光催化性能測試Fig.5 Photocatalytic performance test of SM-La-Ti

2.3.2 pH對亞甲基藍光催化的影響

亞甲基藍濃度為20 mg/L時，pH對亞甲基藍光催化的影響見圖6。

圖6 pH對SM-La-Ti光催化亞甲基藍的影響Fig.6 Effect of pH on MB adsorption by SM-La-Ti

由圖6可以看出，材料在中性和堿性環境下的光催化性能良好，對亞甲基藍的去除率在95%以上。在酸性環境下，去除率隨著pH值的降低逐漸下降，其主要原因是H+增多，影響了帶正電的亞甲基藍離子在材料表面的聚集，進而影響了材料的光催化性能。

3 結論

① 在溫和條件下制備了鑭/鈦共摻雜硅基材料，其TEM和SEM圖表明材料無規則形貌，但存在規則、有序的孔道結構。EDAX圖也表明兩種材料均摻雜成功且分布相對均勻。

② 在中性和堿性條件下，鑭/鈦共摻雜硅基材料對水中亞甲基藍有良好的吸附效果，吸附平衡時間在90 min左右。吸附動力學和吸附等溫線分別符合準二級動力學方程和Fruendlich等溫吸附方程，吸附是多種方式復合而成，為單層吸附。

③ 在材料吸附飽和后進行光催化，60 min達到光催化飽和，且吸附后的光催化去除率為75%。在中性和堿性條件下， SM-La-Ti材料具有良好的光催化能力。在pH=2的強酸環境下，其光催化能力下降到70%。