殼聚糖改性沸石吸附性能的影響因素研究

王 靜, 孫美喬

(1.沈陽建筑大學 市政與環境工程學院， 遼寧 沈陽 110168；2.長春柏美水務科技有限公司， 吉林 長春 130000)

地下水中氨氮、硝酸鹽氮的污染日益嚴重[1]，2017年《中國環境狀況公報》指出，在5 100個地下水監測點位中，較差級的監測點所占比例為51.8%，極差級的監測點占14.8%，氨氮和硝酸鹽氮是超標污染物之一。對飲用水中氨氮和硝酸鹽氮的去除方法主要是生物法和化學法，但這兩種方法受溫度的影響較大，并且容易造成水體二次污染。

殼聚糖(CTS)是一種天然的生物高分子材料，它的分子結構中含有大量氨基(—NH2)和羥基(—OH)等活性官能團，性質較活潑，能夠進行各種的化學改性[2-3]，還能與磁性材料、納米材料、微生物、混凝劑等耦合形成多功能復合材料[4-6]。沸石具有很大的比表面積[7]，能夠與環境中的陽離子進行較好的吸附作用和離子交換作用，在水處理中得到廣泛應用[8]。

殼聚糖雖然性質比較活潑且綠色安全，但在單獨使用時存在容易流失、機械強度較低、發生團聚等現象，應用受到局限[9]。將殼聚糖負載到沸石基體上不僅可以提高殼聚糖的機械性能，還可以利用沸石的多孔道和較大的比表面積，形成一種多功能的復合材料，達到對多種污染物同步去除的目的。筆者采用實驗室自制殼聚糖改性沸石復合吸附顆粒，考察了其對氨氮和硝酸鹽氮的吸附效果。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

殼聚糖(脫乙酰度>90%)、沸石、氯化銨、硝酸鈉、鹽酸、乙酸、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉、氨基磺酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 試驗儀器

85-2A數顯控溫磁力攪拌器、202-00A真空干燥箱、ZD-85A臺式恒溫振蕩器、T52紫外可見分光光度計、S20便攜式pH計、SGZ-400A濁度儀。

1.3 試驗原水

模擬北方某地區受氨氮、硝酸鹽氮污染的地下水，通過向自來水中添加NH4Cl、NaNO3，配置成所需濃度。

1.4 殼聚糖改性沸石的制備

稱取一定量的沸石，用去離子水多次洗滌，放入105 ℃干燥箱中干燥2 h后取出，放入干燥器中備用。將5 g/L殼聚糖溶解在2%的乙酸溶液中，配置成殼聚糖乙酸溶膠。將40 g干燥后的沸石分子篩加入至殼聚糖乙酸溶膠中，然后放入臺式恒溫振蕩器，室溫下以130 r/min振蕩12 h，取出后于真空干燥箱(60 ℃)中干燥12h，即制得殼聚糖改性沸石復合顆粒。

2 結果與分析

2.1 對氨氮的吸附效能

2.1.1 溫度的影響

稱取2 g殼聚糖改性沸石，放入250 mL具塞磨口錐形瓶中，倒入100 mL氨氮濃度為5 mg/L的原水中，然后放入振蕩器中進行吸附試驗，振蕩頻率為180 r/min。分別在5，10，15，20，25和30 ℃下振蕩6 h，將處理后的水樣經過0.45 μm針頭濾膜過濾后檢測，結果如圖1所示。

圖1 溫度對氨氮去除率的影響Fig.1 Effect of temperature on the removal rate of ammonia nitrogen

在不同溫度下，殼聚糖改性沸石對氨氮的去除效果整體上呈現先顯著提高后保持穩定的趨勢。溫度為30 ℃時，氨氮的去除率最大，達到92.26%。這可能是因為殼聚糖改性沸石吸附氨氮的過程為吸熱反應，隨著溫度的升高，氨氮的去除效果逐漸改善，即溫度的升高有利于吸附反應的進行。溫度為20 ℃時，氨氮去除率為87.35%。溫度大于20℃，氨氮去除率升高速度有所減慢，這可能是因為復合吸附顆粒對氨氮的吸附達到了平衡。

2.1.2 濁度的影響

原水濁度為20 NTU時，對氨氮的去除率最優，可達到89.28%，如圖2所示。這可能是因為原水中有一定濁度時，可以在振蕩過程中攜帶、吸附部分污染物并產生下沉作用。濁度增大到一定程度時，由于復合吸附顆粒的吸附位點有限，其被產生濁度的雜質等污染物占據，造成氨氮去除率下降。

圖2 原水濁度對氨氮的去除率的影響Fig.2 Effect of raw water turbidity on removal rate of ammonia nitrogen

2.1.3 pH的影響

圖3 pH對氨氮的去除率的影響Fig.3 Effect of pH on removal rate of ammonia nitrogen

2.2 對硝酸鹽氮的吸附效能

2.2.1 溫度的影響

調整溫度分別為5，10，15，20，25和30 ℃，隨著溫度的逐漸升高，殼聚糖改性沸石對硝酸鹽氮的去除效果整體上也呈現先顯著增大后保持穩定的趨勢，如圖4所示。溫度為30 ℃時，硝酸鹽氮的去除率最大，達到39.82%。該吸附過程為吸熱反應，溫度的升高有利于吸附反應的進行。當溫度高于20 ℃時，硝酸鹽氮去除率緩慢上升，平均去除率穩定在39%。

圖4 溫度對硝酸鹽氮去除率的影響Fig.4 Effect of temperature on removal efficiency of nitrate nitrogen

2.2.2 濁度的影響

當原水濁度≤20 NTU時，硝酸鹽氮去除率隨著濁度的升高而增大。原水濁度為20 NTU時，硝酸鹽氮去除率為44.35%，如圖5所示。原水濁度繼續升高時，硝酸鹽氮去除率呈現下降趨勢。這說明當原水中有一定濁度時，可以促進復合吸附顆粒對硝酸鹽氮的去除。濁度如果超過一定值，促進吸附作用會減弱，使殼聚糖改性沸石對硝酸鹽氮的去除率下降[12]。

2.2.3 pH對硝酸鹽氮去除率的影響

調節原水的pH值分別為4.3，5.1，6.1，7.4，8.2和9.3，進行試驗。從圖6可以看出，硝酸鹽氮去除率的變化幅度不大，表明吸附過程受溶液pH影響較小。當pH=4.3時，吸附效果最佳，硝酸鹽氮去除率達到43.47%。在較低的pH值下，溶液中H+較多，殼聚糖改性沸石表面以正電荷為主，具有較高的正電荷密度，使復合吸附顆粒表面殼聚糖分子中氨基質子化，復合吸附顆粒表面正電荷增多，溶液中硝酸根離子通過靜電引力的作用被吸附。隨著pH值的升高，吸附效果降低，靜電引力的作用逐漸減弱，當pH值較大時，復合吸附顆粒表面可能帶有一部分負電荷，不利于對硝酸鹽氮的吸附。

圖5 原水濁度對硝酸鹽氮去除效果的影響Fig.5 Effect of raw water turbidity on removal of nitrate nitrogen

圖6 pH對硝酸鹽氮去除率的影響Fig.6 Effect of pH on removal efficiency of nitrate nitrogen

3 結論

① 溫度為30 ℃時，所制得的殼聚糖改性沸石顆粒對氨氮和硝酸鹽氮的去除效果最好，這可能是因為殼聚糖改性沸石吸附氨氮和硝酸鹽氮的過程是吸熱反應，溫度的升高有利于反應的進行。

② 原水濁度為20 NTU時，對氨氮和硝酸鹽氮的去除效果最好。當原水中有一定濁度時，產生濁度的雜質可以在振蕩過程中攜帶、吸附部分污染物并產生下沉作用。但當濁度增大到某個程度時，由于復合吸附顆粒的吸附位點有限，污染物占據了吸附位點，造成氨氮、硝酸鹽氮去除率下降。

④ 在較低的pH值條件下，殼聚糖改性沸石表面以正電荷為主，具有較高的正電荷密度，使復合吸附顆粒表面殼聚糖分子中氨基質子化，提高了對亞硝酸鹽的吸附效果。